- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
К истории объединения физической и химической
теорий растворов
«Вестник Харьковского университета» 1998. Химия. № 2

I

где K – константа электролитической диссоциации; Ukr – энергия кристаллической решетки; Usol+ , Usol− и Usol.mol. – соответственно энергии сольватации катиона, аниона и недиссоциированных молекул; ε – диэлектрическая проницаемость [1].

II

«Драма идей» – словосочетание настолько расхожее, что им погнушается и невзыскательный журналист. Но что поделать, если история учения о растворах – это действительно драма идей?!

Беспредельные по напряженности и накалу страстей дискуссии конца прошлого и начала уходящего веков между представителями физической и химической теорий растворов, между направлениями Аррениуса и Менделеева, давно стали примером нервного научного спора. Спора, который принес столько огорчений главам направлений. А огорчения эти были и впрямь немалы, потому что…

…Потому что последнюю работу по растворам Аррениус публикует в 1892 году – на гребне триумфа теории электролитической диссоциации. Ему суждено было прожить еще 35 лет, которые он отдал биохимии, космогонии, биологии. Но о растворах вспомнил лишь однажды – принимая Нобелевскую премию [2].

…Потому что Оствальд отошел от растворов едва ли не раньше Аррениуса. Опубликовав в 1889 году последнюю работу по растворам, Оствальд оставляет исследования в этой области с решительностью, какая всегда отличала научный характер этого естествоиспытателя [3]. Сорок лет прожил после этого Оствальд, и ни разу – ни разу! – он не возвращается к тому, чему отдал молодые годы.* В знаменитых трехтомных мемуарах «Lebenslinie» [4], написанных за пять лет до кончины, Оствальд отводит «растворному» периоду своей научной биографии чуть больше трех страниц, написанных к тому же с несомненно нарочитой беспристрастностью.

* Отметим всё же статью W. Ostwald. Über Farbe der Ionen. Z. phys. Chem. 1892. Bd.9. S.579-602 (Ред.)

…Потому что Вант-Гофф отошел от проблемы растворов одновременно со своими единомышленниками, отдав последнее десятилетие жизни солям, химическим диаграммам – но не растворам [5].

…И еще потому, что Менделеев последнюю статью из длинного цикла работ по растворам публикует в том же 1892 году. И после этой полуторастраничной заметки к растворам не возвращается уже никогда [6].

Ситуация – во всех отношениях необычная, даже экстравагантная. В научных аудиториях Старого и Нового Света бушуют торнадо дискуссий [7]. «Физики» и «химики», обсуждая проблемы растворов, спорят с горячностью, нередко выплескивающейся за границы научного этикета. Рассказы и апокрифы об этих дискуссиях многие десятилетия спустя щедро питали научный фольклор. Но главы противоборствующих направлений отошли от растворов с тем, чтобы более к ним не вернуться. Никогда.

Это обстоятельство дает основание говорить даже не столько о «драме», сколько о трагедии идей как физической, так и химической теорий растворов. Потому что события в учении о растворах действительно прошли трещиной через научные судьбы великих ученых.

Одно из самых неблаговидных занятий – выбрасывание слов из песен – становится и вовсе пустым, когда это проделывают с историей.

Разумеется, Менделеев и его последователи, отвергая факт физического существования ионов в электролитных растворах, ошибались – безусловно и категорически. Пора нам, соотечественникам великого естествоиспытателя, признать это со всей определенностью. Потому что не надо, не надо выбрасывать слов из песен.

В современных историко-научных исследованиях [8,9] это обстоятельство обходят с большей или меньшей степенью грациозности. В биографиях же Менделеева – научных [10] или беллетризованных [11] неприятие творцом Периодического закона теории электролитической диссоциации трактуют как проявление научной оригинальности и известной предвзятости.

Немного новаторства требуется от историка науки, чтобы отметить нетривиальность научного мышления Менделеева. Но сказано задолго до нас: у великих поучительны и ошибки.

В основе неприятия Менделеевым теории электролитической диссоциации лежали четко осознанные энергетические представления. На исходе XIX века незыблемость закона сохранения энергии была очевидна ученым и менее могучего естественно-философского склада, каким был наделен Менделеев. И было очевидно, что нет и не может быть иного источника энергии разрушения кристалла при растворении и распада молекул на ионы, кроме энергии химического взаимодействия.

Однако в теоретических построениях Менделеева и его соратников не нашлось места для ионов. Но ведь электролитные растворы проводили электрический ток! И объяснения этому, даже приблизительного, в рамках химической теории растворов не находилось.

Менделеев до последних лет жизни был позитивистом. В то время как многим из его сподвижников по гидратной теории достаточно было отвергнуть, Менделееву надо было предложить. А предложить гидратная теория растворов не могла ничего. Рискну предположить, что это противоречие было Менделееву куда более неприятным, чем даже нарушавший эстетику Периодического закона больший атомный вес аргона по сравнению с калием. Но в этом случае Менделеев предполагал, что причина этого заключается «в подмеси к аргону какого-то неизвестного газа» [12]. А здесь, в проблеме электролитных растворов, объяснение даже не брезжило. И Менделеев отошел от растворов – проблемы, которая захватывала его в последний период жизни едва ли не больше, чем периодичность.

В штабе же физической теории растворов дела шли не лучше.

Если прочитать хотя бы с десяток научных статей второй половины прошлого века, то современника поразит обилие терминологии, тех попыток трактовки явлений и фактов, которые сегодня называются наукообразием. Применительно к проблеме растворов можно вспомнить пресловутую «диссоциирующую силу». Однако судить прошлые века по законам нашего времени было бы злой несправедливостью. Стиль научного творчества XIX века, сжатый до одной фразы, формулируется примерно так: ни одного факта без попытки объяснить, без гипотез. А объяснять в те времена естествоиспытатели могли не больше и не лучше, чем экономисты – во второй половине ХХ века. Отсюда такое нагромождение в работах того времени всякого рода «сил» и «материй».

Много пишут о том, что разъединяло Менделеева и Аррениуса, но куда меньше – о том, что их объединяло. Роднил же их стиль научного творчества, в котором все было от факта и ничего от наукообразия. Им суждено было стать пионерами нового стиля в естествознании вообще и в физико-химии – в особенности. И покорившись этому стилю, они были вынуждены решительно отойти от теории растворов.

Уже только это показывает, что примененное выше слово «трагедия» – отнюдь не гиперболизация.

Одно из самых необременительных и к тому же не лишенных приятности занятий – поучать предков, особенно далеких, как им следовало поступать в их время. И, право, мне не хотелось бы, чтобы в последующих нескольких фразах усматривались даже гомеопатические дозы укора.

Главы противостоящих направлений не сумели, а главное, не захотели воспринять научные идеи противника, исключив тем самым возможность синтеза, перекрыв себе тот путь, который был единственно верным. Этим они обрекли свои направления на ограниченность, которая сделала их развитие затруднительным, если не невозможным вообще.

Преувеличение? Нисколько.

Короткие годы безоговорочного триумфа теории сильных электролитов сменились долгими десятилетия ее малоплодотворной борьбы за каждую десятитысячную долю молярности описываемой этой теорией концентрационного интервала. Недолго торжествовали и «химики», восторгаясь положениями такой наглядной и понятной концепции Брёнстеда, так как выяснилось, что вопреки своему предназначению эта теория сносно описывает только растворы электролитов в индифферентных растворителях. Предложив уравнение, связывающее константу процесса ионной ассоциации с диэлектрической проницаемостью и ионным радиусом (а для кислот – еще с константой собственной кислотности), Брёнстед не ввел в игру главного её участника – энергию сольватации.

III

Необходимость синтеза физической и химической теорий растворов стала, не могла не стать, ясной еще на пике дискуссии между этими направлениями. Предтечей этого синтеза стали работы И. А. Каблукова [7], который впервые в теории растворов стал анализировать связь химической природы растворителя и физических свойств электролитного раствора, в частности, электропроводности. Однако прямого изучения химического взаимодействия между компонентами раствора в работах Каблукова еще нет.

Вплотную к одновременному рассмотрению влияния физических и химических факторов на свойства растворов подошел П. Вальден [13], который уже по поразительному разнообразию применявшихся им растворителей не мог не интересоваться влиянием химических особенностей среды. Но перейти границу, установленную его единомышленниками Аррениусом и Оствальдом, он не захотел.

Впервые тезис об определяющем влиянии соединений стехиометрического состава на физико-химические свойства раствора был выдвинут В. А. Плотниковым [14]. Роль Плотникова в развитии теории растворов велика и бесспорна: он первым связал механизм образования ионов со стехиометрическим взаимодействием между компонентами раствора, а последнее – с электропроводностью. Уже одно то, что он заменил смутный термин «диссоциирующая сила» на конкретные физико-химические определения и понятия, указывает на его роль в учении о растворах. Идеи Аррениуса были ему понятны и близки. Во всяком случае, в работах Плотникова, начиная от юношеской 1899 года и кончая посмертно опубликованной в 1951 году [14], не обнаружить и следов полемики с Аррениусом, полемики, в которую так охотно ввязывались апологеты химической теории растворов (за исключением, повторяю, Д. И. Менделеева).

В этой статье, посвященной истории синтеза химической и физической теорий растворов, мне, научному наследнику В. А. Плотникова, будет прощена констатация некоторых негативных моментов, каких основатель Киевской электрохимической школы безусловно мог избежать в своем научном творчестве. В. А. Плотников отлично понимал, что отдельно взятые физические и химические подходы не могут дать объяснения закономерностям возникновения и свойств электролитных растворов. Но к гармоничному объединению этих подходов не пришел. Более того, он не решался «лить воду на мельницу» физической теории растворов. А ведь «пик формы» Плотникова пришелся на 30-е годы, когда торжествовала, разумеется, справедливо, теория сильных электролитов. Результат: до конца жизни Плотников вынужден был придерживаться выдвинутой им в конце 10-х годов теории электрохимического соответствия («электрохимического резонанса»), гипотезы, увлеченность которой её автором, увы, не сочеталась и, можно сказать, противоречила веяниям времени.

Итак, завершаются 30-е годы нашего столетия. Два направления в теории растворов сохраняются. Характер отношений между ними изменился, не мог не измениться. Прямой, так сказать, пещерный антагонизм, разумеется, исчез. Неприязнь? Неприязнь, будем откровенны, осталась. Полюс «химиков» по-прежнему пребывает в России, полюс «физиков» мало-помалу смещается в Западное полушарие. И мало кто понимает, что предубежденность – палки, причем крепкие, в колесах движения теории электролитных растворов.

Понял это основатель новой харьковской школы растворов Николай Аркадьевич Измайлов.

IV

Научное творчество Н. А. Измайлова обширно и разнообразно. Но одной фразой его лучше всего охарактеризовать так: гармоничный синтез физической и химической теорий растворов.

Словами «синтез теорий» сегодня играют так часто и безответственно, что некогда эта звонкая монета нынче сильно стерлась и потускнела, поэтому взыскательные кассиры от науки даже стараются её не принимать, а приняв, быстро сплавляют. Эта оговорка необходима, потому что к работам Н. А. Измайлова определение «синтез» применимо в самом высоком его значении.

Показательным в этом плане является общее уравнение константы равновесия процесса электролитической диссоциации (1), которое связывает эту важнейшую характеристику как с физическими – энергия кристаллической решетки, – так и с химическими факторами – энергия сольватации. Если же учесть, что энергия сольватации, в свою очередь, связана с диэлектрической проницаемостью, то наглядно видно, что уже одно это уравнение примиряет и сводит под одной крышей-концепцией как свойства электролитного компонента, так и свойства растворителя.

Уравнение Измайлова положило конец спорам, от которых, как мы теперь понимаем, веяло значительной дозой схоластики, спорам о том, что является первичным в определении электролитных свойств растворов – физические либо химические факторы. Именно эта концепция Н. А. Измайлова прекратила споры о первичности либо вторичности химических и физических факторов в процессе электролитической диссоциации и его энергетике, как не ведутся споры о том, кому – отцу или матери – обязано дитя появлением на свет.

Нетрудно заметить, что выведенное и обоснованное автором этой статьи общее уравнение константы равновесия любого равновесного процесса в растворе [15] генетически связано с уравнением Измайлова:

где Gvac – Гиббсова энергия переноса участников химического равновесия из растворителя в вакуум; δGsolcov – ковалентная составляющая разности энергий сольватации продуктов и реагентов; δβsol – аналогичная разность множителей при обратной диэлектрической проницаемости в кулоновских уравнениях для диполь-дипольного и ион-дипольного взаимодействий.

Аналогичное обобщение было сделано Н. А. Измайловым для зависимости от растворителя ЭДС гальванического элемента [1]:

Принципиальным достижением Н. А. Измайлова является обоснование общей схемы равновесий в растворах электролитов:

которая объединяет ряд последовательно протекающих стадий, характеризуемых соответствующими константами равновесия: Khmd – константа равновесия процесса гетеромолекулярной диссоциации; Kadd – константа равновесия процесса образования продукта присоединения; Kion – константа равновесия процесса образования ионного ассоциата; Kidiss – константа равновесия процесса электролитической диссоциации.

Эта общепринятая сегодня схема образования электролитного раствора в 30-40-х годах была далеко не очевидной. Между тем, она объясняет многие закономерности, бывшие прежде небезусловными. Так, становится ясным, что химические свойства растворителя, обусловливающие специфическую сольватацию, определяют протекание стадии ионного ассоциата, то есть образования ионофора из ионогена. Константа равновесия процесса электролитической диссоциации должна рассчитываться, исходя из равновесной концентрации ионного ассоциата, а не из аналитической концентрации растворенного компонента; в последнем случае находится константа, не имеющая физического смысла (вспомним кажущуюся малую константу диссоциации «гидроксида аммония»).

Наконец, эта схема положила конец многочисленным спорам относительно условий возникновения электролитного раствора. Так, стало очевидным, почему жидкие амино-кислотные комплексы, отлично проводящие ток в индивидуальном состоянии, в бензоловых растворах не проводят: диэлектрическая проницаемость таких растворов весьма низка, что обусловливает высокую энергию ион-ионного взаимодействия.

Есть единственный способ установления истинной ценности творения человеческого разума – проверка временем.

В 30-х годах прошлого века самыми популярными у большинства читающей публики были Нестор Кукольник и Загоскин. Полстолетия спустя Боборыкин по популярности превосходил Толстого, а композитор Ребиков – Чайковского. Время сделало свою главную работу – ранжировку.

Сегодня работы Н. А. Измайлова распространены много шире, чем три с лишним десятилетия назад, в дни его такой ранней кончины. Это еще одно свидетельство того, что Харьков дал мировой науке о растворах классика, чьи идеи лежат сегодня в основании многих важнейших разделов учения о растворах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 575 с.

2. Соловьев Ю.И. Сванте Аррениус. М.: Наука, 1990. 320 с.

3. Родный Н.И., Соловьев Ю.И. Вильгельм Оствальд. М.: Наука, 1969. 375 с.

4. Ostwald W. Lebenslinien: Eine Selbstbiographie. Leipzig, 1926. S.286

5. Добротин Р.В., Соловьев Ю.И. Вант-Гофф. М.: Наука, 1977. 270 с.

6. Менделеев Д.И. Растворы. М.: Наука, 1959. 1163 с.

7. Соловьев Ю.И. История развития учения о растворах. М.: Наука, 1959. 581 с.

8. Добротин Р.В., Сторонкин А.В. Вестник Ленингр. ун-та. 1958. №2. С. 157-171.

9. Сторонкин А.В., Добротин Р.В. Вопр. истории естествозн. и техн. 1957. В.3. С.14-23.

10. Кузнецов В.Г. Дмитрий Иванович Менделеев. М.: Наука, 1957. С.413.

11. Смирнов Г. Менделеев. М.: Моск. раб. 1974. С.336.

12. Менделеев Д.И. Основы химии, 8-е изд. СПБ., 1908. С.816.

13. Страдынь Я.П., Соловьев Ю.И. Павел Иванович (Пауль) Вальден. М.: Наука, 1988. С.287.

14. Плотников В.А. В кн.: Работы по химии растворов и комплексных соединений. Киев: Изд. АН УССР, 1959. С.3-71.

15. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. С.237.

* * *
- в раздел «наука» -