- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
Влияние растворителя на термодинамику образования H-связи
Доклад на семинаре профессора Кристиана Райхардта в Филипс-университете г. Марбург, Германия в октябре 1996 г.

Известно, что если бы не было термодинамики, то из всего можно было бы получить всё. Говорят, что поэтому, кажется, в Полинезии, в лабораториях органической химии слово "термодинамик" считается бранным. Вот почему я, выступая с докладом здесь, в аудитории органиков, чувствую себя виноватым и поэтому постараюсь приглушить сознание моей термодинамической неполноценности возможно более популярным изложением проблем приложения термодинамики к проблеме образования водородной связи на примерах, взятых из органической химии. Смелость, с какой я берусь за это, в сочетании с моим немецким произношением, базируется на историческом опыте. Ровно 160 лет назад мой соотечественник Ломоносов приехал в Марбург. Могу заверить, что мое заочное общение с профессором Райхардтом было не менее для меня полезным, чем общение Ломоносова с высокоученым Христианом Вольфом. Правда, здесь, в Марбурге, Ломоносов нашел невесту Елизавету Цильх. Повторить это деяние Ломоносова мне, к сожалению, не придется.

I

Начну с утверждения, тривиальность которого тем не менее не влияет на его безусловную актуальность: все определения, бытующие в естествознании, относительны. В данном случае это будет относиться к понятиям, которые очень широко применяются в химии, в том числе в органической химии: индифферентный и неиндифферентный растворитель.

Строго говоря, индифферентных растворителей принципиально быть не мо[жет.]

[данные на магнитном носителе утеряны]

Об образовании комплекса йод—пиридин в ряде растворителей, диэлектрическая проницаемость которых практически одинакова. Подчеркну, что каждый из них в химической литературе, особенно органической, часто называется "индифферентным". Как видим, энтальпия взаимодействия в каждом из этих растворителей существенно разнится. Для того, чтобы понять, в чем дело, учтем, что реагенты сольватированы. Процесс взаимодействия ведет к десольватации, требующему тем большей затраты энергии, чем прочнее сольватирован реагент:

[I 42 0S 4m 0+Py 7" 0 I 42 0S 4m-n 0Py+nS]

Начну с уравнения, впрочем, очень несложного и очевидного:

— слайд 2 —

Образование водородной связи между акцептором AH и донором B в растворителе описывается таким уравнением. Здесь индекс "W" означает "вакуум". Как видим, константа равновесия процесса образования H-связи определяется алгебраической суммой энергий сольватации реагентов и продукта реакции. Если же учесть, что любое химическое взаимодействие слагается из ковалентной и электростатической составляющей, то это уравнение приобретает следующий вид. Итак,

— слайд 3 —

в уравнение входят разности ковалентной и электростатической гиббсовых энергий сольватации. Отсюда ясно видно, какая составляющая относится к специфической сольватации, а какая — к неспецифической (мы будем применять более распространенный термин — универсальная сольватация).

Если учесть, что энергия любого электростатического взаимодействия обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости (далее ДП), то геометрически мы приходим к уравнению,

— слайд 4 —

из которого следует линейная зависимость логарифма константы равновесия от обратной ДП. Справедливость этого уравнения иллюстрируется процессом димеризации уксусной и триметилуксусной кислоты в растворителях, которые в данном случае могут считаться индифферентными. В данном случае этот термин означает, что энергия специфической сольватации не менее чем на порядок меньше, чем энергия универсальной сольватации.

— слайд 5 —

Как видим, эта закономерность носит общий характер и подтверждается не только для димеров, но и для более высоких ассоциатов — три- и тетрамеров.

Отклонения от этой прямой

— слайд 6 —

свидетельствуют, что помимо универсальной играет более или менее существенную роль специфическая сольватация. При этом отклонения от этой прямой могут быть использованы для расчета гиббсовой энергии специфической сольватации по весьма простому уравнению

— слайд 7 —

Фактор ET, столь тщательно разрабатываемый в последнее время профессором Райхардтом, прекрасно работает и здесь, в случае гомомолекулярной ассоциации

— слайд 8 (старый или новый) —

Здесь, в лаборатории профессора Райхардта, не приходиться говорить, что учет неспецифической сольватации с помощью критериев, основанных на уравнении Бакингейма, то есть на сдвигах максимумов полос

[данные на магнитном носителе утеряны]

[..]внения очень велика, что безусловно ясно и без моих комментариев.

Наконец, зависимость логарифма константы димеризации (еще раз напоминаю, что в данном случае это то же самое, что [7D 0G]) от донорного числа

— слайд 10 —

Зависимость эта, с одной стороны, хороша, с другой, скажу неожиданное — плоха. Хороша она тем, что на одну прямую укладываются и безусловно индифферентные растворители. Но на эту же прямую укладываются растворители, образующие с карбоновой кислотой специфические сольваты, иногда даже весьма прочные — такие, как вода, тетрагидрофуран, бензол и диоксан. Таким образом, построение зависимости [7D 0G] — донорное число не позволяет различить растворители со специфической и неспецифической сольватацией.

Поскольку процесс гомомолекулярной ассоциации через H-связь состоит из ковалентной и электростатической составляющих, имеет смысл сопоставить соотношение этих величин.

— слайд 11 —

На этом слайде представлены электростатические составляющие процесса димеризации уксусной кислоты, в нижней графе вакуумные составляющие. Отсюда видно, что в низкополярных растворителях электростатическая составляющая по абсолютной величине соизмерима с вакуумной, в высокополярных же растворителях, образование водородной связи определяется ковалентными взаимодействиями.

Эти результаты позволяют теоретически рассчитать энергию электростатического взаимодействия в газовой фазе. В последних двух графах приведен этот расчет и сопоставлен с экспериментом. Совпадение, как видим, очень хорошее, что говорит о правильности выбранных физической и химической моделей образования ассоциатов через H-связь.

Влияние универсальных растворителей на гетеромолекулярную ассоциацию в принципе не отличается от закономерностей, рассмотренных для гомомолекулярной ассоциации. Один пример:

— слайд 12 —

Здесь зависимость логарифма от обратной ДП для образования ассоциатов различной стехиометрии трибутилфосфата с уксусной кислотой.

— слайд 13 —

А на этом слайде для одного из этих ассоциатов состава 1:4 (точнее, 1:2 димера кислоты) приведена зависимость электростатической составляющей от растворителя.

II

Сейчас я коснусь некоторых специальных вопросов расчета термодинамических характеристик процессов в растворах. Не стану углубляться в теорию и в математику, а ограничусь объяснением, как говорят в России, "на пальцах".

— слайд 14 —

Из сказанного стало ясно, что константа равновесия любого процесса в растворе и, в частности, процесса образования H-связи, зависит от ДП. Но, и это известно очень хорошо, она зависит также от температуры. Скажу сейчас нечто очень важное: поскольку в абсолютно подавляющем большинстве случаев термодинамику процесса рассчитывают из температурной зависимости константы равновесия, то надо учесть, что константа равновесия изменяется, во-первых, из-за того, что изменяется температура (точнее, из-за того, что энтальпия образования H-связи не равна нулю), а во-вторых, и еще из-за того, что при изменении температуры изменяется ДП. И для того, чтобы получить правильное представление о термодинамике процесса, необходимо разделить эти эффекты.

Из-за наложения этих эффектов константа равновесия, измеренная в достаточно широком интервале температур, проходит через экстремум, например

— слайд 15 —

Это обычно мало кем учитываемое обстоятельство приводит часто к недоразумениям. Представим, что три разных исследователя изучают один и тот же процесс в одном и том же растворителе. Однако герр

[данные на магнитном носителе утеряны]

но определяемые в растворах интегральные значения энтальпии и энтропии процесса состоят из двух составляющих

— слайд 16 —

из которых только первая относится собственно к процессу, а вторая обусловлена температурным ДП изменением растворителя. Не стану рассказывать здесь методику разделения. Скажу только, что неучет этого может привести к существенным погрешностям. Замечу, что все термодинамические характеристики, о которых шла речь ранее и будет вестись разговор далее, представляют собою именно истинные значения.

Для того, чтобы проиллюстрировать различие между интегральными и истинными значениями, я приведу только один пример: процесс ионной ассоциации муравьиной (формиатной) кислоты в смешанном растворителе вода—этиленгликоль

— слайд 17 —

Слева — зависимость энтальпии ассоциации от состава растворителя. Если бы мы ориентировались лишь на интегральные значения, то должны были бы придти к выводу, что теплота ассоциации к-та не зависит от состава растворителя, что, разумеется, невозможно. Справа зависимость энтальпии процесса от энтропии, которая должна быть прямолинейной. Как видим, зависимость, построенная по интегральным значениям, является абсурдной.

III

Теперь перейдем к последней части доклада — к процессу образования H-связи в неиндифферентных — специфических растворителях. И тут, как всегда, выясняется, что не все так просто.

— слайд 18 —

В общем случае в растворителе сольватированы все участники равновесия: акцептор, донор и продукт реакции. Возникает вопрос: что считать процессом образования H-связи в растворителе — процесс 1 или определяемый экспериментально процесс 4? Очевидно, что если мы хотим сопоставить влияние растворителя на процесс образования H-связи, то нас интересует только первый из них.

Все эти четыре равновесия связаны соотношением 5. И становится ясным, что для того, чтобы рассчитать константу 1, надо помимо экспериментально находимой константы 4, экспериментально найти константы сольватации акцептора и донора.

Неучет этих констант может привести к ошибочным заключениям, многие из которых весьма неприятны. Приведу один пример. В одной из работ

— слайд 19 —

экспериментально установлено, что сила хлоруксусных кислот в диметиланилине уменьшается от уксусной кислоты к трихлоруксусной. Я не оговорился; замечу также, что эксперимент безукоризненный. Ничего удивительного в этом нет. Заключение о силе кислот проводилось сопоставлением констант равновесия образования аддукта через H-связь между кислотой и пиридином. Как видим, этот процесс в действительности является пересольватацией. Иными словами, пиридин для того, чтобы соединиться с кислотой, должен вытеснить молекулу растворителя из сольвата кислоты. Понятно, что чем более кислый протон в кислоте, тем прочнее сольват и тем труднее идет процесс пересольватации, то есть взаимодействия кислоты с пиридином. В воде ситуация иная, так как прочность водных сольватов кислот намного меньше, чем диметиланилиновых.

Эти обстоятельства позволяют, выбирая растворитель, самым существенным образом влиять на выход продукта реакции.

— слайд 20 —

Так, при взаимодействии акцептора нитрофенола с триэтиламином в низкополярном и инертном гептане выход составляет 93%, а в более полярном дихлорэтане, который к тому же вступает в специфическую сольватацию с донором триэтиламином, выход уменьшается в 15 раз!

— слайд 21 —

Весьма впечатляющий последний из слайдов, относящихся к эксперименту. Здесь приведена зависимость логарифма к-ты процесса образования аддукта через H-связь ДМСО с крезолом в трех бинарных растворителях, общим компонентом которых является инертный тетрахлорид углерода. Мы видим, что самый большой выход продукта в растворителе, вторым компонентом которого является также инертный хлорид гептила. Сольватация донора кислым нитрометаном резко снижает выход продукта. Еще больше снижает выход сольватация акцептора высокоосновным этилацетатом.

Замечу при этом, что бинарные растворители являются мощным средством управления процессом. Действительно, как видно из приведенных теоретических положений, которые излагались здесь применительно к H-связи, на термодинамические характеристики и прежде всего на константу равновесия образования (выход) продукта оказывает энергия специфической сольватации и ДП. Однако индивидуальный растворитель очень часто не может предоставить вам оба этих условия одновременно.

— слайд 22 —

Бинарные же растворители позволяют управлять обеими этими характеристиками.

а) Так, если нужно, чтобы повышение донорности одновременно сопровождалось повышением ДП, могут быть взяты, например, растворители циклогексан—гидразин или ЦГ—ДМСО;

б) если повышение донорности должно сопровождаться понижением ДП, то могут быть взяты растворители ПК—триэтиламин или ПК—диоксан;

в) если нужно, чтобы повышение акцепторности сопровождалось повышением ДП, то такими растворителями могут быть тетрахлорид углерода—формиатная кислота или ЦГ—уксусный ангидрид;

г) наконец, если необходимо, чтобы повышение акцепторности сопровождалось понижением ДП, то тут подходящими растворителями могут быть ПК—уксусная кислота или ПК—хлористый ацетил.

Все, о чем я здесь говорил по необходимости кратко, с большей обстоятельностью изложено в моих монографиях

— слайд 23 —

Закончу лирическими воспоминаниями. В годы, когда старые профессора обращались ко мне со словами "молодой человек", я с большим интересом читал книгу Chr. Reichardt "Lösungsmitteleffekte in der organischen Chemie", изданную в 1969-м году и насчитывавшую 78 стр. Сегодня, когда я сам обращаюсь со словами "молодой человек" к своим юным коллегам, я с еще большим интересом читаю книгу профессора Райхардта "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", насчитывающую в русском переводе около тысячи страниц. Это дает мне основание привести на этот раз нетермодинамическое обобщение —

— слайд 24 —

зависимость, согласно которой относительный прирост массы монографий профессора Райхардта практически точно соответствует приросту моей массы. Теперь понятно, кого следует винить в потере стройности моей фигуры.

Это единственная моя претензия к профессору Райхардту, а в остальном я горячо благодарю его за возможность приехать в Марбург, а коллег профессора благодарю за терпение, с которым они внимали моей столь далекой от изысканности немецкой речи.

* * *
- в раздел «наука» -