Внимание!

Это непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR).

Информация о книге

Работы по химии растворов и комплексных соединений

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РАБОТЫ ПО ХИМИИ РАСТВОРОВ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Выпуск 2

ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
КИЕВ — 1959

В книге опубликована монография В. А. Плотникова «Электрохимические свойства галогенидов алюминия в неводных растворах», а также статьи обзорного характера, связанные с работами Института общей и неорганической химии АН УССР в области электролитных неводных и водных растворов, химии комплексных соединений, аналитической химии, расплавленных электролитов.

Книга рассчитана на научных работников, преподавателей вузов и техникумов, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов и факультетов.

Ответственный редактор член-корреспондент АН УССР Я. А. Фиалков

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ*

В. А. Плотников

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическое исследование галогенидов алюминия в неводных растворах и в расплавах тесно связано с важнейшими вопросами современной физической химии и электрохимии. Большое количество исследований, посвященных галогенидам алюминия, уже указывает на их большое значение.

Галогениды алюминия образуют многочисленные комплексные соединения, которые представляют большой интерес для разъяснения природы химических связей. Первоначальные взгляды на природу комплексных соединений вырабатывались в то время, когда предметом исследования служили почти исключительно соединения тяжелых металлов, главным образом платиновой группы. Между тем, новейшие исследования в области комплексных соединений галогенидов алюминия должны привести к дальнейшему расширению и углублению наших представлений о природе комплексов.

Комплексные соединения галогенидов алюминия обладают замечательным свойством активировать и деформировать молекулы, вступившие в состав комплексной молекулы, поэтому многие реакции ускоряются в присутствии галогенидов алюминия. Таким образом, исследования этих комплексных соединений тесно связаны с вопросом о природе катализа.

* Монография написана в последние годы жизни В. А. Плотникова, скончавшегося в 1947 г. В ней изложены основные результаты многолетних работ автора и его сотрудников в области электролитных систем хлористого, бромистого и иодистого алюминия в неводных растворах и в расплавленном состоянии.

За прошедшее время в ряде случаев развиты новые представления, отличные от развиваемых В. А. Плотниковым. Редакция считала целесообразным внести некоторые дополнения в текст монографии, включающие главным образом новые литературные данные и результаты экспериментальных работ Института общей и неорганической химии АН УССР, не нарушая при этом основного содержания работы. _

Редактирование монографии и дополнения сделаны |Я- А. Фиалковым |» И А. Шека и С. И. Якубсон.

Избранная нами тема имеет также большое значение для разъяснения природы концентрированных, главным образом неводных, растворов. Для галогенидов алюминия особенно ясно доказано, что электрохимические свойства их неводных растворов объясняются образованием проводящих ток комплексов; поэтому вопросы об электрохимических свойствах, о строении и активировании комплексных соединений галогенидов алюминия тесно связаны между собой.

Так как металлический алюминий добывается электрохимическим способом из галогенидов алюминия, исследование этих соединений может способствовать улучшению старых и изысканию новых способов добывания алюминия.

Многочисленные попытки выделить металлический алюминий из неводных растворов долгое время оставались безуспешными, так как испробованные неводные растворы галогенидов алюминия не проводили тока. Только в 1902 г. удалось мне [1] выделить кристаллический алюминий электролизом раствора бромистого алюминия в бромистом этиле. Позднее я и другие исследователи нашли много других хорошо проводящих ток растворов, главным образом для смесей галогенидов алюминия с различными веществами.

Напомним о важнейших свойствах галогенидов алюминия.

Хлористый алюминий получают теперь в заводском масштабе действием хлора на окись алюминия в присутствии угля. Хлористый алюминий представляет собой белый порошок, очень летучий; он очищается возгонкой. В присутствии даже ничтожных следов органических веществ или влаги хлористый алюминий образует при плавлении темную жидкость, и только после многократной возгонки получается препарат, дающий совершенно бесцветный расплав.

Бромистый алюминий получается действием брома на алюминиевые стружки. Он образует белоснежные кристаллы, которые плавятся при температуре 97,4°.

Йодистый алюминий также представляет собой белый порошок, но в чистом виде его получить трудно, так как он разлагается на воздухе с выделением иода. Плавится он при температуре 191°.

I. РАСТВОРЫ ГАЛОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ В УГЛЕВОДОРОДАХ Двойные системы

1. Предельные углеводороды

С предельными углеводородами бромистый алюминий образует не проводящие электрического тока растворы, из которых при кристаллизации выделяется бромистый алюминий. В концентрированном октановом растворе образуется два слоя: верхний слой тока не проводит, нижний, маслообразный слой проводит его хорошо, но при электролизе происходит осмоление, и выделить на катоде металлический алюминий не удается.

Из маслообразного слоя выделяются кристаллы; по всей вероятности, бромистый алюминий образует с октаном комплексное соединение.

2. Бензол

Бромистый алюминий образует с бензолом бесцветные, почти не проводящие тока растворы. Бромистый алюминий обладает в этом растворе каталитическими свойствами; так, например, бром очень медленно реагирует с чистым бензолом при обыкновенной температуре, в присутствии же бромистого алюминия происходит бурная реакция бромирования бензола. Фридель и Крафтс, авторы известного синтеза в присутствии галогенидов алюминия, отрицали существование комплексного соединения бромистого алюминия с бензолом. Противоположного мнения придерживался Густавсон [2], который нашел, что при пропускании бромистого водорода через бензольный раствор бромистого алюминия образуется масло состава А1Вг3 • ЗС6Н6. Густавсон утверждал, что это масло представляет собой химическое соединение. Но Фридель и Крафтс доказали ошибочность этого мнения, так как, по их опытам, состав масла меняется в зависимости от температуры. Чтобы разрешить этот спор, Меншуткин [3] измерил температуры кристаллизации для системы А1Вг3 — С6Н6 и нашел только одну эвтектику. Отсюда он сделал вывод, что бромистый алюминий не образует химического соединения с бензолом. К такому же отрицательному выводу пришли еще ранее Каблуков и Саханов [4], но эти авторы не приводят числовых результатов, а только сообщают, что, по данным произведенного ими термического анализа, бромистый алюминий не образует химических соединений ни с бензолом, ни с толуолом, ни с ксилолом. Между тем, физико-химические исследования бензольных растворов бромистого алюминия ясно указывают на существование в растворе комплексного соединения.

Особенно убедительно доказывается существование этого комплекса исследованиями дипольных моментов.

Улих и Нешпиталь [5], Плотников, И. А. Шека и Янкелевич [6], И. А. Шека [7] нашли, что соединения бромистого и хлористого алюминия с органическими веществами обладают весьма значительным дипольным моментом 5,03—5,2 D. Такой же значительный диполь-ный момент был найден для разбавленного бензольного раствора бромистого алюминия, несмотря на то, что чистый бромистый алюминий и чистый бензол представляют собой соединения неполярные. На основании этих опытов можно было прийти к заключению, что в бензольном растворе бромистый алюминий находится не в свободном состоянии, а в соединении с растворителем, быть может в виде комплекса.

Меншугкину удалось показать, что некоторые старые литературные данные ошибочны. По Меншуткину, соединений ароматических углеводородов как с бромистым, так и с хлористым алюминием не существует. Каблуков и Саханов [4] также тщетно старались присоединить бромистый алюминий к таким углеводородам, как бензол, толуол, ксилол и т. д.

Как объяснить такое резкое расхождение во взглядах различных исследователей? Ответ на этот вопрос дает внимательное изучение

работ Меншуткина, на которые ссылаются авторы, отрицающие существование комплексов.

Оказывается, опыты Меншуткина неточны, так как он измерял только температуру появления первых кристаллов. Поэтому автор и Грацианский [8] исследовали полную диаграмму состояния системы А1Вг3—С6Н6, наблюдая падение температуры в зависимости от времени. М,ы нашли температурные остановки, которые совершенно ясно доказывают существование химического соединения, разлагающегося при температуре 37° с выделением жидкого бензола. Ограничиваясь измерением температуры кристаллизации, Меншуткин не заметил, что полученная им кривая содержит точку перехода, соответствующую инконгруэнтной температуре плавления комплексного соединения А1Вгз-С6Н6. Только наблюдение температурных остановок дает возможность точно установить условия существования нестойкого комплекса, который при плавлении разлагается. Между тем, кристаллы комплекса А1Вг3 • СбН6, которые выделяются при более низких концентрациях и температурах, даже по внешнему виду отличаются от кристаллов бромистого алюминия, выделяющихся при более высоких концентрациях и температурах. Комплекс очень легко образует пересыщенные растворы, кристаллизацию которых можно вызвать металлическим алюминием. Выделение своеобразных кристаллов комплекса замечено нами впервые в растворе, который был оставлен стоять с алюминиевой пластинкой.

Кристаллическая ячейка комплекса представляет собой куб с центрированными гранями, кристаллы же чистого бромистого алюминия относятся к гексагональной системе.

Почему же многие исследователи, которые в течение полустолетия неоднократно наблюдали кристаллизацию растворов бромистого алюминия, не заметили кристаллов комплексного соединения? Объяснить это можно, во-первых, тем, что кристаллизация производилась большей частью при высоких концентрациях и, во-вторых, тем, что комплексное соединение очень нестойко, оно разлагается даже при обыкновенной температуре с выделением паров бензола. Чтобы получить комплексное соединение в чистом виде, необходимо все операции производить в парах бензола, в герметически закрытых сосудах. Только при соблюдении этих условий нам удалось аналитически точно установить состав комплекса.

Таким образом, в данном случае доказана тесная связь катализа с образованием комплексов. Но существование комплексного соединения А1Вг3 • С6Н6 не только оставалось до настоящего времени неизвестным, но даже оспаривалось многими исследователями; поэтому большой интерес представляет выделение упомянутого комплекса в виде кристаллического индивидуального химического соединения [9].

Не легко, конечно, синтезировать нестойкое химическое соединение, но еще труднее исправлять старые ошибочные или неточные результаты. Между тем, выделение комплексных соединений в чистом виде имеет большое значение для разъяснения природы координационной связи.

3. Ксилол

Ксилольные растворы бромистого алюминия окрашены в оранжевый цвет. Свежеприготовленные растворы обнаруживают удельную электропроводность от 1 • Ю-5 до 1 • Ю-4, но электропроводность возрастает с течением времени. Чем крепче раствор, тем меньше меняется электропроводность со временем [10, 11]. Электропроводность насыщенного раствора (44% А1Вг3) остается постоянной. Электропроводность 29%-ного раствора возрастает особенно сильно в первые часы после приготовления раствора, затем возрастание все более замедляется и, наконец, через 18 дней электропроводность делается практически постоянной. При температуре 18° за 18 дней электропроводность увеличивается в 70 раз.

Изменение электропроводности растворов в органических растворителях обыкновенно объясняется осмолением и химическим взаимодействием. В таких случаях, как, например, при реакции по Фриделю—Крафтсу, изменения электропроводности мало характерны. В противоположность этому, электропроводность ксилольных растворов обнаруживает вполне закономерное изменение и, наконец, достигает определенного значения. В очень концентрированных растворах, как было уже указано, электропроводность с течением времени не изменяется. Изменение электропроводности в разбавленных растворах не может происходить вследствие случайных загрязнений или разложения раствора. Возрастание электропроводности в этом случае можно объяснить только образованием хорошо проводящего ток комплекса.

В водных растворах подобное явление наблюдали Вернер и Мио-лати [12]. По их наблюдениям, молекулярная электропроводность празеокобальтибромида за 40 мин. возрастает почти вдвое; при этом один атом брома »вытесняется молекулой воды из внутренней сферы комплекса и переходит в ионное состояние. Подобным образом и бромистый алюминий при растворении в ксилоле образует плохо проводящий ток комплекс, который постепенно переходит в новое комплексное соединение, хорошо распадающееся на ионы. В этом случае электропроводность можно считать прямо пропорциональной концентрации нового образующегося соединения. Число же вновь образовавшихся молекул хорошо проводящего комплекса равно числу вступивших в реакцию молекул первоначального комплекса, так как из каждой молекулы первоначального комплекса образуется молекула нового комплексного соединения. На основании сделанных допущений можно в уравнение константы скорости мономолекулярной реакции

TT- 1 | А

К = - In-

t А- X

подставить вместо А окончательно установившуюся электропроводность а вместо X — электропроводность х, которая наблюдалась через t час. после начала реакции. Результаты измерений

показали, что ход реакции характеризуется двумя различными константами. Так, например, для содержания 31,9 мол. % А1Вг3 в первой половине процесса константа скорости реакции равняется 0,0029, во второй — 0,01. Между этими значениями находится переходная область. Отклонения констант от средней величины достигают 20%, но при этом следует принять во внимание, что электропроводность возрастает за время реакции в 70 раз, а продолжительность некоторых опытов достигает 450 час. Конечная электропроводность остается в течение нескольких дней неизменной.

Результаты измерений показывают, что в растворе происходят последовательно две реакции. В молекуле атомы брома находятся во внутренней сфере в неионизированном состоянии. Молекулы ксилола, которые для краткости обозначим через X, образуют при растворении сольват по уравнению *

А12ВГ6+2Х = А12ВГ6 ' 2Х.

Из двух присоединившихся к А12ВГб молекул ксилола одна тотчас же входит во внутреннюю сферу, вытесняя из нее один атом брома, который переходит в ионное сотояние, вследствие чего раствор становится электропроводным.

Реакцию можно выразить уравнением

А12Вг6 • 2Х.=[А12Вг5Х]+Х + Вг-.

Эта реакция вполне аналогична превращению празеокобаль-тибромида в водном растворе. Затем происходит внедрение второй молекулы ксилола во внутреннюю сферу

[А12Вг5Х]+Х = [А12ВГ42Х]++ + Вг.

Найденный из опыта потенциал разложения ксилольных растворов бромистого алюминия равен 1,5 в, тогда как по приближенной формуле Томсона получается 1,78 в [14]. Выделить при электролизе заметное количество алюминия не удается, так как раствор осмо-ляется и на аноде происходит бромирование.

Тройные системы с одновалентными ионами

1. Электропроводность бромидов в бензоле

При сплавлении галогенидов алюминия с галогенидами других металлов получаются многочисленные комплексные соединения. Подобные же комплексы получаются и при растворении различных галогенидов в растворе галогенидов алюминия; при этом образуются не только двойные, но и тройные комплексы. Галогениды одновалентных ионов в углеводородах нерастворимы, в присутствии же галогенидов алюминия довольно легко переходят в раствор. Как мы уже упоминали, растворы галогенидов алюми

* Позднее нами совместно с Грацианским было выделено и кристаллическое соединение бромистого алюминия с ксилолом [13].

ния в углеводородах проводят ток очень плохо, тройные же системы — хорошие проводники электричества. Образование тройных систем сопровождается значительным выделением тепла.

Все эти наблюдения указывают на сильное комплексообразова-ние, признаков же каких-нибудь других реакций, например выделения бромоводорода или образования новых органических соединений, при растворении не замечается. Из некоторых растворов удалось выделить двойные и даже тройные кристаллические комплексы. '°3 /

Рис. 1. Удельная электропроводность системы NH4Br—А1Вг3—С6Н6 при различных молярных отношениях А1Вг36Н6:

Рис. 1. Удельная электропроводность системы NH4Br—А1Вг3—С6Н6 при различных молярных отношениях А1Вг36Н6:

1 — 0.149—0,152; 2 — 0,221—0,235; 3 — 0,349— 0,360.

Рис. 2. Удельная электропроводность системы TIBr— —А1Вгз—С6Н6 при температуре 40° и молярном отношении А1Вг3: СбНб, равном 0,24.

В бензольном растворе были исследованы бромиды следующих одновалентных катионов: лития [15], калия [16, 25], рубидия [17], аммония [18], таллия [19], серебра [15] и меди [15].

Некоторые результаты измерений изображены в виде кривых на рис. 1—4, где гто оси ординат отложены значения удельной электропроводности, а по оси абсцисс — молекулярное отношение бромида одновалентного катиона МВт к бромиду алюминия. Кривые для других бромидов и многочисленные таблицы приведены в цитированных выше статьях. Измерения электропроводности производились большей частью при температуре 18°*. Зависимость удельной электропроводности от концентрации компонентов для всех исследованных бромидов носит один и тот же характер.

Каждая кривая соответствует какой-нибудь одной определенной концентрации бромистого алюминия, меняется только концентра

* Система с бромистым калием исследовалась при температуре 25°, система с бромистым таллием -— при температурах 25 и 40° (Ред.).

ция бромида одновалентного катиона. В большинстве случаев кривая может быть разделена на четыре части. От добавления первых порций такого бромида электропроводность увеличивается лишь незначительно, поэтому первая, обыкновенно меньшая, часть кривой имеет незначительный подъем. На втором, самом большом, отрезке электропроводность начинает быстро возрастать с концентрацией, линия круто поднимается вверх, и зависимость носит в этом случае почти прямолинейный характер. Затем кривая

Рис. 3. Удельная электропроводность системы МВг—А1Вгз—СбНб:

Рис. 3. Удельная электропроводность системы МВг—А1Вгз—СбНб:

1 — АеВг; 2 — LiBr; 3 — CuBr при различных молярных соотношениях А1Вг3 : СеНб: / — 0,228; 2 — 0,286; 3 — 0,226.

Рис. 4. Удельная электропроводность системы А1Вгз—КВг—СеНб при различных молярных отношениях А1Вгз : С6Н6:

Рис. 4. Удельная электропроводность системы А1Вгз—КВг—СеНб при различных молярных отношениях А1Вгз : С6Н6:

1 — 0,29; 2 — 0,24; 3 —0,15.

закругляется, в некоторых случаях образует максимум, и, наконец, для немногих систем наблюдается дальнейшее падение электропроводности с увеличением концентрации, т. е. кривая опускается вниз.

Вид отдельных кривых зависит от растворимости галогенида одновалентного катиона при данной концентрации. При плохой растворимости, например для бромистого таллия при температуре 40° (рис. 2) или для бромистого аммония при низкой концентрации бромистого алюминия (рис. 1), мы видим на чертеже почти прямую линию, которая начинается после небольшого начального подъема. При лучшей растворимости наблюдается еще и максимум, и, наконец, для очень хорошо растворимых галогенидов, например для однобромистой меди (рис. 3), можно получить и последний, падающий отрезок кривой. Максимум часто наблюдается при молярном отношении МВт : А1Вг3, равном 0,5, как, например, для бромистого серебра (рис. 3).

Если растворимость МВт меньше 0,5 моля на 1 моль А1Вгз, наблюдается только закругление на конце кривой (например, для бромистого аммония см. рис. 1).

В той области диаграммы, где изменение электропроводности с концентрацией выражается приблизительно прямой линией,

удельная электропроводность почти пропорциональна молярной концентрации прибавленного бромида, поскольку объем можно считать приблизительно постоянным. Пропорциональность можно объяснить тем, что молекулы бромида одновалентного металла образуют с А1Вг3 и С6Н6 комплексное соединение, которое тотчас же распадается на ионы. Приведенные ниже уравнения представляют собой предварительную простейшую схему этого взаимодействия (М означает одновалентный ион металла)

А12Вг6 • 2С6Н6МВг = [А12Вг5 • 2С6Н6 • МВг] + + Вг~. *

В действительности комплексообразование сопровождается еще явлениями ассоциации, как показывают криосколические измерения. Температура замерзания бензольных растворов бромистого алюминия после прибавления бромистого калия не понижается, а даже повышается. Отсюда можно заключить, что молекулы бромистого алюминия самостоятельно в растворе не существуют и что при образовании тройного комплекса происходит дальнейшая полимеризация.

Структуру таких сложных агрегатов уже нельзя выразить координационными формулами. Соединение молекул в очень сложные группы в концентрированных, близких к насыщению растворах, я назвал «предкристаллизацией» [21]. Впоследствии образование кристаллических агрегатов было доказано для многих жидкостей. Для сильно ассоциированных групп координационными формулами можно выразить только структуру отдельных ячеек, которые соединяются друг с другом по тем же законам, как и при образовании кристаллической решетки. Возможно, что и электропроводность этих концентрированных растворов подобна электропроводности кристаллов **.

Отклонение второй части диаграммы от прямой объясняется тем, что не все молекулы прибавленного бромида МВг образуют проводящий комплекс с бромистым алюминием; часть их образует более сложный, непроводящий комплекс, поэтому более точно зависимость выражается параболой.

2. Электролиз бензольных растворов бромидов

При электролизе растворов, содержащих 35% А1Вгз и 3,5% КВг, на катоде выделяется алюминий в виде черной губчатой массы. На алюминиевом аноде выделяется бурый осадок, который

* Наличие сложных катионов в системе КВг — А1Вг3 — СсНс подтверждено 3. А. Шекой при изучении переноса ионов, причем было установлено наличие катионов К+, а также сложных катионов [КгАШг^-Ь, представляющих собой продукты сольватирования иона калия комплексной молекулой КВг ■ А1Вг3. Анионами же являются при высоких концентрациях раствора ионы А12Вг7 и А1Вг4~, при малых концентрациях в нитробензоле и бромистом этиле возможны также в небольшом количестве простые ионы галоида [20] (Ред.).

** Представление об электропроводности концентрированных растворов в дальнейшем получило свое развитие в работах Горенбейна [22] (Ред.).

в форме игл растет по направлению к катоду. Раствор буреет и осмоляется. Алюминиевый анод пассивируется, и выделяющийся на аноде бром энергично бромирует бензол. Получить более или менее значительное количество алюминия из этого раствора не удается.

Найденный из опыта потенциал разложения равен 1,92 в, а вычисленный по формуле

23

равен 1,78 в. Расхождение между этими числами можно, конечно, объяснить и неточностью самой формулы, но следует также принять во внимание, что в величину Q входит не только теплота образования бромистого алюминия, но также и теплота образования комплекса и теплота его растворения. Теплота образования бромистого алюминия равняется 246 ккал, теплота образования комплекса А12Вг6 • КВг равняется, по измерениям Плотникова и Якубсон [23], 13,9 ккал, а теплота растворения комплекса в бензоле »—• 6,85 ккал. Подставляя в формулу вместо Q сумму этих чисел, получим для потенциала разложения 1,92 в. Вычисленная величина совпадает с найденной из опыта.

Для других бромидов найдены следующие значения потенциала разложения: для LiBr — 1,60 в [15], RbBr—1,94 в [17], NH4Br — 2,0 £i [18], TIBr — 1,8 в [19], CuBr — 1,13 в [15], AgBr — 1,35 в [15].

При электролизе тройных систем с первыми тремя бромидами на катоде выделяется алюминий; при электролизе же с тремя последними бромидами выделяются соответственно таллий, медь, серебро. Слишком низкий потенциал разложения для бромистого лития можно объяснить анодной деполяризацией. Исключительное положение бромистого лития обусловлено особой структурой литиевого комплекса, так как катион Li+ обладает самым меньшим объемом в сравнении с другими катионами. Чтобы объяснить слишком низкий потенциал разложения бромистого алюминия в неводных растворах, Мюллер допускает, что в неводных растворах потенциал определяется не процессом А1=А13+ + Зе, а другим процессом, вероятно образованием недиссоциирован-ного соединения алюминия с растворителем, которое обладает меньшей теплотой образования [24].

Выделяющийся при электролизе неводных растворов галогенидов катодный осадок алюминия часто содержит примесь галогенидов и растворителя.

При электролизе растворов, содержащих бромистый литий или бромистый рубидий, на катоде выделяется легко осыпающийся осадок алюминия в виде серой губчатой массы или дендритов. Алюминиевый анод теряет в весе на 20—30% меньше, чем следует по закону Фарадея; раствор осмоляется и темнеет. Лучшие результаты получаются для систем с бромистым аммонием. При

электролизе с алюминиевым анодом медный или платиновый катод покрывается плотным металлическим осадком, по краям электрода растут блестящие, легко опадающие дендриты алюминия. На платине получаются лучшие осадки, чем на меди. Плотность тока 0,1—0,8 а/дм2, выход по току достигает

63% [18].

Описанные выше опыты показывают, что бромистый аммоний ведет себя в бензольных растворах совершенно так же, как бромиды щелочных металлов.

При электролизе тройной системы с бромистым таллием при таллиевом аноде на медном катоде осаждается серый осадок, содержащий 50% металлического таллия и 50% А1Вг3. При расчете на одновалентные ионы таллия анод растворяется точно по закону Фарадея, выход по току на катоде достигает 86%.

Значительное содержание бромистого алюминия в катодном осадке таллия подтверждено многочисленными опытами, поэтому можно думать, что бромистый алюминий представляет собой не случайную примесь, но выделяется при разряде комплексных ионов таллия, содержащих бромистый алюминий.

При электролизе тройных систем с бромистым серебром и одно-бромистой медью на катоде осаждаются легко осыпающиеся дендриты.

3. Хлориды и иодиды одновалентных ионов в бензольном растворе бромистого алюминия

В бензольном растворе бромистого алюминия исследованы хлориды калия [25], рубидия [ 26], аммония [18 , серебра [27], а также иодиды натрия [28], калия [25], аммония [1Ъ] и серебра ]27].

Определены следующие потенциалы разложения: для RbCl — 1,9 в, NH4C1 — 1,95 в, AgCl — 1,16 в, NaJ — 1,08 в.

По величине электропроводности на первом месте стоят системы с хлоридами, на последнем — с иодидами. Для примера на рис. 5 показаны изотермы электропроводности системы А1Вг3—NaJ—СбН6. Каждая из трех кривых, изображенных на рис. 5, представляет собой результаты измерений при постоянном молярном отношении А1Вг3 : С6Н6.

Проведя прямую, перпендикулярную к оси абсцисс, получим на трех кривых три точки пересечения, которые соответствуют удельной электропроводности при одинаковом молярном отношении NaJ : А1Вг3, но при различных молярных отношениях С6Н6 : А1Вг3. Взаимное расположение точек пересечения показывает, что электропроводность возрастает с увеличением концентрации бромистого алюминия, т. е. падает с разбавлением раствора при постоянном молярном соотношении NaJ : А1Вг3. Данные для растворов с наиболее значительной электропроводностью таковы:

Содержание А1Вг3, % 45,6 51,7 49,5 47,8

Содержание MX, % 6,8 (RbCI) 5,1 (NH4C1) 9,7 (NH4Br) 12,9 (NH4J)

Электропроводность *102 0,67 0,94 0,86 0,82

Электропроводность достигает значения 1 4 10~2ом хсм~х.

При электролизе систем с хлоридами наблюдаются те же явления, что и для систем с бромидами.

Потенциал разложения для RbCI равен 1,9 в, для NH4C1 — 1,95 в. Для соответствующих бромидов были найдены почти такие

же значения потенциала разложения: 1,94 и 2,0 в. Замена бромида хлоридом очень мало влияет на структуру комплекса.

При электролизе растворов с иодидами на аноде выделяется иод. Потенцио-метрическая кривая для иодистого натрия показывает две переходные точки: при 1,08 и 1,78 в. По формуле Томсона потенциал разложения для A1J3 равен 1,01 в, а для А1Вг3 — 1,78 в.

Приведенные выше результаты показывают, что при электролизе бензольных растворов бромистого алюминия с галогенидами одновалентных катионов выделение ионов происходит в таком же порядке, как и в водных растворах, независимо от того, находится ли ион в молекуле бромистого алюминия или в молекуле другого галогенида. Так, например, при электролизе раствора А1Вг3—KCl анион выделяется из бромистого алюминия в растворе с иодистым натрием — из иодида; катион в растворе А1Вг3 — NaJ выделяется из бромистого алюминия, а в растворе А1Вг3—AgJ— из иодида серебра.

4. Толуольные растворы бромидов

В толуольном растворе бромистого алюминия исследованы бромиды лития [15], калия [14], меди [29] и серебра [15].

Толуольный раствор бромистого алюминия практически является непроводником: при содержании 35% А1Вг3 электропроводность равна 1 • Для раствора же, содержащего 0,23 моля

А1Вг3 на 1 моль С6Н5СН3 и 0,53 моля CuBr на 1 моль А1Вг3, имеем х = 0,49 • \0-2ом"1см~К От прибавления однобромистой меди электропроводность возросла почти в миллион раз. Для раствора, содер-

Рис. 5. Удельная электропроводность системы А1Вг3—NaJ—СвН6 при различных молярных отношениях А1Вгз: СбН6;

Рис. 5. Удельная электропроводность системы А1Вг3—NaJ—СвН6 при различных молярных отношениях А1Вгз: СбН6;

1 — 1 : 7; 2 — ! : 5; 3 — 1 : 4.

W

жащего 0,3 моля А1Вг3 на 1 моль С6Н5СН3 и 0,4 моля LiBr на

1 моль А1Вг3 электропроводность равна 0,5 • 10~2 ом^1 см~1.

На рис. 6 изображены кривые электропроводности для растворов с бромидами лития, меди и серебра.

При электролизе .растворов с бромидами лития и серебра выделяется металлический алюминий, но выход по току незначительный. При электролизе раствора однобромистой меди с медными электродами получается плотный блестящий осадок меди на катоде. Для раствора, содержащего 38,4% А1Вг3 и 4,5% CuBr при плотности тока

2 а!дм2, выход по току достигает 97%. При большой плотности тока начинают расти дендриты. Происходит электролитическая рафини-ровка меди, причем медь разряжается в виде одновалентных ионов. Анод растворяется на 10% больше, чем следует по закону Фа-радея; вероятно, при разъедании анода осыпаются кусючки меди.

При электролизе раствора бромистого серебра с серебряным анодом и медным катодом на катоде осаждается блестящий гладкий слой серебра. Выход по току достигает 99,5% при плтоности тока 2 а/дм2.

Насколько значительно влияет на электрохимические свойства комплекса природа растворителя, видно из того, что потенциал разложения для раствора LiBr—А1Вг3 в бензоле равен 1,6 в, а в толуоле — 2,0 в.

5. Ксилольные растворы галогенидов

Из ксилольных растворов получаются наилучшие осадки алюминия, меди и серебра. Для исследования был взят препарат ксилола, полученный из технического ксилола обычной очисткой и перегонкой. Некоторые опыты, произведенные с химически чистыми препаратами о- и л-ксилола, дали такие же результаты, как и опыты с препаратом, полученным из технического ксилола [14].

В противоположность бензольному и толуольному растворам, ксилольный раствор бромистого алюминия проводит ток даже без добавления другого галогенида; например, для раствора, содержащего 0,25 моля А1Вг3 на 1 моль СбН4(СН3)2, электропроводность равна 1 • 10 ~4ом",см~1.

В ксилольном растворе бромистого алюминия исследованы бромиды меди, серебра [15], хлориды и бромиды калия, натрия и аммония * и иодид аммония [10]. По характеру кривых и по величине

* В дальнейшем были исследованы ксилольные растворы хлористого алюминия с хлоридами серебра, меди, олова, свинца, цинка и кадмия1 [30] (Ред.).

Рис. 6. Удельная электропроводность растворов в толуоле:

1 — LiBr—А1Вг3; 2 - CuBr-А1Вг3, АеВг—AlBfs.

Рис. 6. Удельная электропроводность растворов в толуоле:

1 — LiBr—А1Вг3; 2 - CuBr-А1Вг3, АеВг—AlBfs.

электропроводности ксилольные растворы мало отличаются от описанных выше растворов. Для раствора, содержащего 0,5 моля А1Вг3 на 1 моль СбН4(СНз)2 и 0,34 моля NH4Br на 1 моль А1Вг3, имеем х = 0,4 • Ю-2ом~1см-К

Найдены следующие значения потенциала разложения: для KCl — 1,68 в, КВг — 1,65 в, NH4Br — 1,61 в, NH4J — 1,65 в, для А1Вг3 без добавки других галогенидов — 1,65 в. Для растворов А1Вг3 — КВг в бензоле, толуоле и ксилоле потенциал разложения соответственно равен 1,92, 2,02 и 1,65 в *. Эти числа показывают, что при переходе от одного растворителя к другому потенциал разложения может изменяться почти на 0,5 в. При электролизе бензольных растворов А1Вг3 — MJ на аноде выделяется иод, в ксилоль-ных же растворах выделения иода не наблюдается. В согласии с этими результатами на потенциометрической кривой для бензольного раствора наблюдаются два перегиба: один — при 1,08 в для иода, другой — при 1,78 в для брома. Для ксилольного же раствора наблюдается только один перегиб — при 1,65 в, соответствующий выделению брома.

Различие в поведении ксилольных и бензольных растворов напоминает различие, которое наблюдается для водных растворов комплексных соединений цианидов серебра и железа. В растворе серебряных комплексов концентрация простых ионов металла незначительна, в растворе же железных комплексов простых ионов металла обнаружить нельзя. Но для растворов бромистого алюминия особенно интересно то, что такое резкое изменение в концентрации ионов происходит исключительно от перемены растворителя. Очевидно, в растворе образуется комплексное соединение бромистого алюминия с иодистым аммонием и ксилолом, и молекула иодистого аммония глубоко внедряется в сложную молекулу комплекса.

При электролизе ксилольных растворов бромистого алюминия с добавлением хлористого калия, хлористого натрия или иодистого аммония на катоде выделяется блестящий слой металлического алюминия. Найлучшие результаты получаются с иодистым аммонием. При плотности тюка 20 а/дм2 выход по току приближается к теоретическому **.

* Для А1С1з с AgC! потенциал разложения равен 0,96 в, с CuCI — 0,98 в, с SnCl2 — 1,06 в; с РЬСЬ — 1,21 в, с CdCl2 — 1,36 в, с ZnCb — 1,48 в. Установлено некоторое перемещение металлов в ряду напряжения в сравнении с водными растворами при применении комплекса А12Вгв • бСвНю; свинец в таком комплексе имеет более отрицательный потенциал, чем олово [30] (Ред.).

** При электролизе растворов хлорида алюминия с добавками серебра, меди, олова, свинца, кадмия и цинка выделялись соответствующие металлы. Осадки — мелкокристаллические. С увеличением анодной плотности тока, после некоторой определенной величины, анодный потенциал резко увеличивается, что обусловливается, вероятно, изменением характера анодного процесса и отложением на аноде смолистой пленки [30].

Для подробного изучения условий электролитического выделения алюминия из ксилольных растворов его галогенидов Калюжная [31J провела опыты электролиза растворов хлористого и бромистого алюминия. Электролизу подвергался

6. Расслоение растворов

Даже ничтожные следы влаги вызывают расслоение растворов бромистого алюминия в углеводородах. Верхний слой содержит лишь весьма незначительное количество бромистого алюминия, который почти полностью собирается в нижнем слое, представляющем собой бурое масло удельного веса 1,35 (при температуре 26°). Нижний слой хорошо проводит ток, его электропроводность равна 0,01 ом~хсм~х. В обычном влажном воздухе масло образуется медленно, образование нижнего слоя заканчивается лишь через несколько дней. Но если через раствор пропускать бромистый водород, расслоение происходит очень быстро. Масло, полученное в системе с бензолом, содержит на 1 моль А1Вг3 3 моля С6Н6. Подобного же состава масло выделяется из толуола и ксилола [2].

Уже из описанных выше опытов видно, что масло должно содержать бромистый водород. Присутствие в масле бромистого водорода еще убедительнее доказывается электролизом. При электролизе с платиновыми электродами на катоде выделяется водород, на аноде—бром. Если вести электролиз в U-образной трубке, над катодом собирается легкий слой бензола. При разложении 1 моля НВг выделяется 1 моль СвНв. Этот опыт показывает, что маслянистый слой представляет собой тройную систему, которая находится в равновесии при определенном соотношении концентраций. Если один из компонентов, например бромистый водород, выделяется, то происходит дальнейшее разложение системы с выделением бензола [32].

В присутствии бромистого водорода при гидролизе от следов влаги описанные выше растворы разделяются на два слоя. При расслаивании тройных систем галогениды одновалентных ионов вместе с бромистым алюминием переходят в нижний, хорошо проводящий слой.

Если в бензол, толуол или ксилол всыпать кристаллический порошок хлористого алюминия и пропустить через жидкость хлористый водород, отдельные кристаллики хлористого алюминия начинают покрываться маслом, которое постепенно образует капли, падающие на дно. Масло содержит 3 моля углеводорода на 1 моль А1С1з. Оно хорошо проводит ток.

Расслоение растворов имеет значение для применения галоге-

раствор с соотношением А1Вг3 : С8Ню = 0,32, а также нижний маслянистый слой "состава А1Вгз • ЗСвНю, образующийся в растворе при стоянии. В этом случае алюминий выделяется в виде плотного осадка с выходом по току 55—65% от теоретического. Из свежеприготовленного раствора алюминий выделяется в виде отдельных кристаллов.

Электролизу подвергался также маслянистый слой состава А1С1з • ЗС8Ню. Алюминий выделялся в виде тонкого слоя, если анодом служил алюминий; с платиновым анодом выделения алюминия не наблюдалось. Катодная плотность тока 0,5—5 а/дм2.

С течением электролиза растворы и с бромистым и с хлористым алюминием осмоляются и темнеют; состав электролита изменяется быстрее в системе А1С1з— С8Ню (Ред.).

нидов алюминия, которые очень легко гидролизуются. Точные измерения можно производить при полном отсутствии влаги. В условиях же работы трудно избежать влаги, между тем для образования масла как раз и требуется ее присутствие. Верхний непроводящий слой защищает масло от дальнейшего гидролиза во влажном воздухе. Образование масла дает возможность, несмотря на нерастворимость хлористого алюминия в углеводородах, заменить сравнительно дорогой бромистый алюминий на более дешевый хлористый алюминий.

Особенно хорошие осадки алюминия, меди и серебра получаются при электролизе ксилолового масла. Найболее подробно было исследовано выделение серебра [33]. Из растворов хлористого серебра и бромистого серебра в масле выделяется мелкокристаллический плотный осадок серебра при напряжении 0,5—1,5 в. Оптимальная концентрация А1Вг3 — 0,25—0,30 моля на 1 моль толуола или 0,33 моля на И моль СбН4(СН3)2. Наилучшая кристаллическая структура осадка получается при плотности тока 0,3 а/дм2, тогда как при плотности тока 1 а/дм2 начинают расти дендриты. Выход по току при восьмидневной работе герметически закрытой ванны составляет 98%. По кристаллической структуре, осадки получаются такого же высокого качества, как в цианидных ваннах. Описанные выше опыты производились с медным катодом. На железном катоде отлагается серебряная фольга, которая легко отделяется и отличается большой прочностью.

Расслаивание раствора наблюдается и для некоторых других тройных систем. Так, например, при растворении бромистого таллия в бензольном растворе бромистого алюминия образуются два слоя: нижний — желто-бурый и верхний — светло-желтый. Верхний слой содержит только следы бромистого таллия и тока почти не проводит, нижний слой содержит почти весь растворенный бромистый таллий и хорошо проводит ток. Раствор с молярным отношением TIBr : А1Вгз, равным 0,14, становится однородным при температуре 25° При температуре 40° для всех концентраций бромистого таллия получается гомогенная система, при охлаждении снова происходит расслоение. Расслоение наблюдается и для бензольного раствора бромистого алюминия с хлористым рубидием при температуре 18°. В этой системе масло исчезает при температуре 32° и при охлаждении появляется снова; электропроводность принимает при этом прежнее значение [263. Очевидно, гетерогенная система образуется в этих случаях не вследствие случайного гидролиза, а вследствие перехода системы к сложному термодинамическому равновесию.

Тройные системы с бромидами трехвалентных элементов

1. Трехбромистый мышьяк

В бензольном растворе бромистого алюминия были исследованы бромиды мышьяка [34], сурьмы [35] и висмута [36], в толуоль-ном — трехбромистая сурьма [37].

ь.

Электропроводность бензольных растворов бромистого алюминия с трехбромистым мышьяком изменяется с течением времени. Для раствора, содержащего 32,8% А1Вг3 и 37,8% AsBr3, при первом измерении электропроводность равнялась 3,9 • 10~6, через 2 час. —■ 1,2- 10-5, через 145 час. — 1,1 • 10~3ом~1слг1. Возрастание электропроводности постепенно уменьшается, и, наконец, через 23 дня электропроводность становится постоянной. Светло-желтая окраска раствора переходит в красную, но раствор остается прозрачным.

Константа скорости реакции вычислялась по уравнению мономолекулярной реакции, с заменой концентраций величинами электропроводности, как это было уже описано для ксилольных растворов бромистого алюминия (см. стр. 7)

1 .

х = - In-,

t Kc—Kt'

где t — время в час; y-t — удельная электропроводность через t час.; х^ — установившаяся в конце опыта постоянная электропроводность.

Среднее значение константы равняется 2 • 10~3, отклонения отдельных измерений от средней величины достигают 15%. При этом следует принять во внимание, что электропроводность во время опыта увеличилась в 250 раз, а опыт продолжался 840 час.

Криоскопичеокие измерения показали, что температура кристаллизации раствора во время опыта не изменяется, поэтому можно полагать, что число молекул и ионов во время реакции остается постоянным. Возможно, при растворении трехбромистого мышьяка образуется сперва неионизированный комплекс по уравнению

А1Вг3 • С6Н6 + AsBr3 = AlAsBr6 • С6Н6.

Неионизированные комплексные молекулы постепенно перегруппировываются в ионизированные, которые тотчас же распадаются на сложные катиоты и анионы брома.

Электропроводность пропорциональна концентрации ионов, которая равняется концентрации вступившего в реакцию первичного комплекса А1Вг3 ■ С6Н6. Установившаяся в конце опыта постоянная электропроводность пропорциональна концентрации первичного комплекса, так как в конце реакции все молекулы распадаются на ионы. Поэтому в уравнении скорости мономолекулярной реакции можно А заменить на к«иХ на х.

Максимальная электропроводность свежеприготовленных растворов соответствует эквимолекулярному соотношению Ä1B3 и ÄsBr3. Для раствора, содержащего 28,8 и 58,9% AsBr3, был найден потенциал разложения 0,66 в. При вычислении по формуле Томсона получается та же самая величина 0,66 в. При электролизе на платиновом катоде выделяется серебристый осадок металлического мышьяка.

По криоскопическим измерениям, молекулы трехбромистого мышьяка как в чистом бензоле, так и в бензольном растворе бро

мистого алюминия слабо ассоциированы. Как было указано выше для бромидов одновалентных катионов, значительная электропроводность часто совпадает с сильной ассоциацией. Для систем с трех-бромистым мышьяком отсутствие хорошей проводимости совпадает с отсутствием ассоциации. Есть и другое различие между МВт и трехбромистым мышьяком. Из растворов МВг в расплавленном бромистом алюминии при кристаллизации выделяются определенные комплексы соединения, на диаграмме же состояния для системы А1Вг3 — AsBr3 наблюдается только одна эвтектика. Таким образом, отсутствие двойных комплексных соединений с бромистым алюминием совпадает с отсутствием хорошей электропроводности и высокой ассоциации.

Интересно отметить, что система, содержащая 88% бромидов алюминия и мышьяка и только 12% С6Нб, обнаруживает довольно значительную электропроводность (0,003 ом~'см~'), между тем как раствор трехбромистого мышьяка в расплавленном бромистом алюминии можно считать практически непроводником.

Приведенный пример указывает также на неправильность общепринятого термина «растворитель». Пользуясь общепринятой терминологией, мы причисляем к бензольным растворам такую систему, которая содержит 88% бромидов и только 12% С6Н6.

Приведенная выше схема мономолекулярной реакции может показаться слишком гипотетичной, но следует принять во внимание, что при всякой мономолекулярной реакции отдельные молекулы переходят из неактивной формы в какую-то новую, более активную и число подвергающихся этому изменению молекул в единицу времени прямо пропорционально концентрации.

2. Бромиды сурьмы и висмута

Для^ систем: С6Н6—А1Вг3—SbBr3 [35], С6Н6—А1Вг3—BiBr3 [36] и С6Н5СН3—А1Вг3—SbBr3 [37] кривые электропроводности имеют такую же форму, как и для описанных выше систем А1Вг3 —■ МВг. Максимум электропроводности соответствует приблизительно соотношению 0,5 моля бромида сурьмы или висмута на 1 моль А1Вг3. Для системы С6Н6 — А1Вг3 — SbBr3 максимальная электропроводность равняется 1 • Ю-3, для такой же системы, но с трехбромистым висмутом, — 0,8 • 10 3 ом~1см~'. При электролизе выделяются на катоде сурьма или висмут с почти теоретическим выходом по току при плотности пока 0,1 а,/дм2. Алюминия в катодных осадках не обнаружено. Осадок сурьмы прочный с блестящей металлической поверхностью, висмут же выделяется в виде черного аморфного осадка. Потенциал разложения найден для системы SbBr3 — А1Вг3 в бензоле 1,2 в, ib толуоле -— 0,9 в, вычислено — 0,89 в. Для системы BiBr3 — А1Вг3 в бензоле потенциал разложения найден равным 0,9 в в согласии с вычисленной величиной.

Исследованная в бензоле система А1Вг3—SnBr4 электрического тока не проводит.

3. Бромистый алюминий и четырехбромистое олово

По криоскопическим измерениям раствор четырехбромистого олова в бензоле содержит только простые молекулы, а прибавленный к этому раствору бромистый алюминий показывает точно такое же понижение температуры замерзания, как и для раствора в чистом бензоле. Таким образом, отсутствие комплексообразования и ассоциации совпадает и здесь с отсутствием электропроводности [26].

4. Гальванический элемент с бензольными

растворами

Если алюминиевую или медную пластинку погрузить в бензольный раствор бромистого алюминия с бромистым висмутом, она покрывается слоем металлического висмута. Этот опыт показывает значительное различие в потенциалах выделения висмута, с одной стороны, алюминия или меди — с другой. Поэтому можно построить гальванический элемент с ионами алюминия и висмута [36].

Кристаллические комплексы бромистого алюминия, выделенные из растворов в углеводородах

1. Комплекс А1Вг3 • CuBr

Из бензольного раствора бромистого алюминия с одноброми-стой медью выделяются бесцветные кристаллы состава А1Вг3 • CuBr, плавящиеся при температуре 239°.

При разложении водой бромистый алюминий переходит в раствор, а однобромистая медь выпадает в виде белого осадка [38].

2. Комплекс А1Вг3 • BiBr3 [36]

На кривой удельной электропроводности для растворов с ,трех-бромистым висмутом максимум наблюдается при молярном отношении BiBr3:AlBr3, равном 0,5. При дальнейшем растворении трехбромистого висмута электропроводность падает. Из растворов с молярным отношением BiBr3: А1Вг3 от 0,5 до 1,0 при стоянии в течение нескольких дней выделяются светло-желтые кристаллы, состав которых соответствует эмпирической формуле BiBr3 • А1Вг3. По криоскопическим измерениям в бензоле молекулярный вес комплекса соответствует удвоенной формуле А12Вг6 • Bi2Br6. Эти опыты показывают, что при кристаллизации не всегда выделяется тот комплекс, .который лучше всего проводит ток. При реакции

Al2Br6 BiBr3 + BiBr3 = Al2Br6 • Bi2Br6

образуется новый, плохо растворимый и плохо проводящий электрический ток комплекс, который в концентрированных растворах находится только в пересыщенном состоянии. Возможно, в большинстве случаев кристаллизация начинается тогда, когда предкристаллы превращаются в настоящие кристаллы.

3. Комплекс А1Вг3 • CuBr • C7H8

При охлаждении теплого насыщенного раствора однобромистой меди в толуольном растворе бромистого алюминия выделяются (крупные желтоватые кристаллы, состав которых, по аналитическим данным, соответствует формуле А1Вгз •CuBr • С7Н8 [38].

Кристаллы плавятся при температуре 140° с разложением. При сухой перегонке кристаллов отгоняется смесь толуола и бром-толуола и выделяется металлическая медь. При разложении водой бромистый алюминий переходит в раствор, выделяется белый осадок однобромистой меди и часть толуола окисляется в альдегид.

Для обоих комплексов А1В3 • CuBr и А1Вг3 • CuBr ■ С7Н8 была измерена электропроводность кристаллов в толстостенной стеклянной трубочке. Комплекс А1Вг3 • CuBr тока не проводит. Для комплекса А1Вг3 • CuBr • С7Н8 при температуре 18° электропроводность равна 1,6-Ю-5, при температуре 66° — 5,6 • Ю-5 омгхсмгх.

Комплекс А1Вг3 • CuBr • С7Н8 представляет собой определенное химическое кристаллическое соединение, но составные части его находятся в таком активированном состоянии, что при сухой перегонке толуол бромируется однобромистой медью, а при разложении водой толуол окисляется в бензойный альдегид. В этом случае удалось выделить в кристаллическом виде тройной комплекс, подобный по составу тем тройным комплексам, существование которых только предполагается в растворе. Так как только тройной комплекс в кристаллическом виде проводит электрический ток, возможно, что лишь при образовании тройных комплексов молекулы подвергаются глубокой деформации. Такие тройные глубоко деформированные комплексы большей частью бывают неустойчивы.

4. Комплекс А1Вг3 ■ TIBr • 2С6Н6 [19]

При растворении бромистого талия в бензольном растворе бромистого алюминия образуются два слоя. При молярном отношении TIBr : А1Вг3, равном 0,5:1, из нижнего слоя выделяются кристаллы, состав которых соответствует формуле TIBr • А1Вг3 • 2С6Н6. При нагревании кристаллов до температуры около 70° начинает выделяться бензол; при температуре 182° твердая фаза исчезает.

Интересно, что кристаллы нерастворимы в бензоле, несмотря на то, что они выделяются из бензольною раствора. Явление это можно объяснить только очень большой сложностью условий равновесия тройных систем. В зависимости от температуры и концентрации из раствора выделяются двойные или тройные комплексы или простые соединения, или даже смешанные кристаллы. По всей вероятности, вследствие этой трудности кристаллизации

до настоящего времени удалось выделить из бензольного раствора только два кристаллических комплексных соединения с бензолом.

5. Комплексы бромистого алюминия с сероводородом

Комплекс А1Вг3 • H2S

Комплексное соединение А1Вг3 ■ H2S получается при пропускании сухого сероводорода в раствор бромистого алюминия в сероуглероде; комплекс выпадает в осадок в виде игольчатых прозрачных кристаллов. Соединение легко растворяется в бензоле. Для раствора, содержащего 53% комплекса, удельная электропроводность равна 3 • 10~4. Потенциал разложения соответствует выделению бромистого водорода. При электролизе на катоде выделяется водород [39].

Мгновенные реакции в непроводящем растворе

Если к бензольному раствору бромистого алюминия прилить хлороформ или хлористый этилен, тотчас же начинается реакция, раствор разогревается и выпадает белый осадок хлористого алюминия. Изменение электропроводности при этом настолько незначительно, что стрелка чувствительного гальванометра при напряжении 120 в передвигается во время опыта лишь на несколько делений, а затем возвращается в исходное положение, по мере того как раствор принимает первоначальную температуру. Реакция происходит в почти непроводящем ток растворе по уравнению

А1Вг3 + СНС13 = А1С13 + СНВг3.

Для объяснения этой реакции можно допустить, что молекулы бромистого алюминия и хлороформа образуют промежуточное комплексное соединение, в котором атомы брома и молекула хлороформа входят во внутреннюю сферу комплекса. При этом атомные связи испытывают такую сильную деформацию, что атомы хлора обмениваются местами с атомами брома, образуется нерастворимый в этих растворителях хлористый алюминий и комплекс разлагается с выделением осадка. Процес протекает во внутренней сфере, наружные свободные ионы в реакции не участвуют, поэтому и ионизации в растворе не наблюдается.

II. РАСТВОРЫ В БРОМИСТОМ ЭТИЛЕ

1. Бромистый алюминий

Раствор бромистого алюминия в бромистом этиле проводит электрический ток и без прибавки других солей. Электропроводность этого раствора была измерена различными исследователями. Измерения для средних концентраций произведены автором [1] еще

в 1902 г., для разбавленных растворов — Вертипорохом [40] в 1931 г. и для концентрированных растворов — Кацнельсоном [41] в 1938. При составе раствора А1Вг3 • ЗС2Н5Вг электропроводность достигает максимальной величины — 0,0034 ом~х см~х. Молекулярная электропроводность сначала очень сильно падает с разбавлением, затем, пройдя через минимум, начинает медленно возрастать. В концентрированных растворах молекулярная электропроводность достигает 0,23, в разбавленных растворах она равняется 0,1 ом~1 см~2.

Раствор, содержащий 72,3% А1Вгз, становится при температуре 18° насыщенным, состав его соответствует формуле А1Вгз : С2Н5ВГ. Кривая удельной электропроводности изображена на рис. 7; по оси абсцисс отложены молекулярные отношения А1Вгз : С2Н5ВГ. По всей вероятности, в концентрированном растворе образуется комплексное соединение, которое при разбавлении раствора разлагается, и только в очень разбавленных растворах начинается заметная электролитическая диссоциация молекул бромистого алюминия. По эбуллиоскопическим измерениям, раствор содержит мономерные молекулы А1Вг3. В 1899 г. Коновалов и Плотников [42] нашли для молекулярного веса число 286, а в 1931 г. Вертипорох нашел число 279 [40], Якубсон и Думарев-ская — 277 [43].

При кристаллизации насыщенных растворов выделяется бромистый алюминий. Но ход кривой электропроводности указывает и здесь на образование неустойчивого комплекса *.

Растворы бромистого алюминия в бромистом этиле исследованы еще методом меченых атомов [46]. Для получения бромистого алюминия был взят радиоактивный бром. После разложения раствора водой было установлено, что радиоактивные атомы брома перешли из бромистого алюминия в бромистый этил; обмен произошел очень быстро.

На протекание в растворе электрохимической реакции указывают и измерения удельной электропроводности, которая для разбавленных растворов растет с течением времени; только начи

* При исследовании диэлектрических свойств системы А1Вгз—С2Н5ВГ в сероуглероде И. А. и 3. А. Шека [44] доказали образование соединения А1Вг3 ■ СяНзВг, которое затем было подтверджено Brown а. Wallace термическим анализом системы А1Вгз—С2Н5Вг [45].

Рис. 7. Удельная электропроводность растворов бромистого алюминия в бромистом этиле.

Рис. 7. Удельная электропроводность растворов бромистого алюминия в бромистом этиле.

ная с 10%-ного раствора А1Вг3 электропроводность начинает быстро расти с концентрацией и не изменяется с течением времени. Для объяснения реакции обмена можно и здесь допустить, что молекула бромистого этила связывается в комплекс с молекулой бромистого алюминия и во внутренней сфере происходит реакция обмена между атомами брома бромистого алюминия и бромистого этила.

Обмен радиоактивного брома между органическими и неорганическими бромидами исследовал также Фербразер [47], который нашел, что бромистый алюминий обменивает радиоактивный атом брома с различными органическими бромидами, за исключением бромистого бензола. Интересно, что именно растворы бромистого алюминия в бромистом бензоле не проводят электрического тока. Не обнаружено обмена брома и в растворе радиоактивного четы-рехбромистого олова в бромистом этиле [48], что также находится в согласии с отсутствием комплексообразования и электропроводности для растворов четырехбромистого олова.

2. Реакция Ф р и д ел я — Кр а ф тс а

В тройной системе А1Вг3—C2HsBr—С6Н6 образуется тройной проводящий ток комплекс

А1Вг3 + С6Н6 + С2Н5Вг = [А1Вг2С6Н6С2Н5Вг]+ + Вг~.

Обе органические молекулы бензола и бромистого этила входят во внутреннюю сферу тройного комплекса, где атомные связи испытывают сильную деформацию. Тесная связь группы С2Н5 с тем атомом брома, с которым она была соединена в молекуле бромистого этила, ослабляется, этиловая группа вступает во взаимодействие и с другими атомами брома, и с молекулой бензола, и с атомом алюминия. Молекулы активируются, происходит энергичная реакция по Фриделю—Крафтсу с выделением бромистого водорода, тройной комплекс разлагается. Но степени деформации и активирования в различных комплексах бывают различны. При типичном катализе катализатор после разложения промежуточного комплекса становится снова свободным. При реакции по Фриделю—Крафтсу галогениды алюминия ускоряют реакцию как катализаторы, но регенерация галогенидов алюминия происходит не так просто, как при типичном катализе. Наконец, в некоторых случаях образовавшиеся промежуточные тройные комплексы бывают настолько прочны, что выделяются в кристаллическом состоянии как индивидуальные химические соединения. В последнем случае ком-плексообразование представляет собой только первую фазу реакции, далее надо разлагать образовавшийся комплекс или нагреванием, или действием воды. При катализе в присутствии солей только в очень редких случаях удается выделить такие, тройные кристаллические промежуточные комплексы. К этой группе принадлежит комплексное соединение А1Вг3 • H2S • С2Н5ВГ, которое выделяется в виде красивых крупных кристаллов при пропускании сероводорода в этилбоомидный раствор бромистого алюминия. Раствор

комплекса в бромистом этиле хорошо проводит ток. Молекулярная электропроводность около 4 ом~хсм~2, она очень мало возрастает при разбавлении раствора [49].

При действии воды молекула ее входит во внутреннюю координационную сферу и комплекс разлагается. Молекулы бромистого этила и сероводорода, находившиеся в координационной сфере в сильно активированном состоянии, вступают при этом во взаимодействие с образованием меркаптана по уравнению

C2H5Br + H2S = C2H5HS + НВг.

По этому способу можно получить меркаптан почти с теоретическим выходом.

Меркаптан получается также при сухой перегонке комплекса. После отгонки меркаптана остается бромистый алюминий, который можно снова растворить в бромистом этиле для повторения той же реакции. Чтобы объяснить хорошую электропроводность комплекса и активированное состояние молекул, мною была предложена следующая координационная формула:

[А1Вг2 • H2S • С2Н5Вг]+ Вг- [50].

При электролизе раствора комплекса в бромистом этиле на катоде выделяется водород почти с теоретическим выходом по току, на аноде раствор окрашивается в бурый цвет выделяющимся бромом. Алюминий и цинк растворяются в этом растворе с выделением водорода.

Через 30 лет после опубликования описанных выше опытов Воль и Вертипорох измерили электропроводность растворов бромистого алюминия в бромистом этиле в присутствии различных органических веществ. От добавления третьего компонента электропроводность растворов бромистого алюминия в бромистом этиле значительно возрастает. Для гексаэтилбензола максимум удельной электропроводности наблюдается при эквимолекулярном отношении бромистого алюминия к гексаэтилбензолу [40].

К тройным комплексам относится также комплексное соединение А1Вг3 • РВг5 • С2Н5Вг [51]. В водном растворе этого комплекса нитрат серебра осаждает весь бром в согласии с приведенной выше формулой. В продуктах разложения водой обнаружен этиловый алкоголь. В этом комплексном соединении молекула бромистого этила настолько деформирована, что при вступлении молекулы воды во внутреннюю сферу происходит гидролиз [50] по уравнению

С2Н5Вг + Н20 = С2Н5(ОН) +НВг.

Влияние комплексообразования особенно ясно обнаруживается при сравнении комплексного соединения с его составными частями. Бромистый этил кипит при температуре 3§,5°, пятибромистый фосфор уже при температуре 100° разлагается на трехбромистый фосфор и бром, а комплексное соединение А1Вг3 • PBrs • C2HsBr только при температуре 200° начинает разлагаться с выделением брома.

3. Электропроводность тройных систем с одновалентными ионами

В растворе бромистого алюминия в бромистом этиле исследованы следующие галогениды одновалентных ионов: хлориды лития, натрия, калия [52], меди, серебра [27], бромиды лития [53], натрия [54], калия [55], рубидия [53], таллия [56], меди [57], серебра [27], иодиды натрия [58], калия [59], меди и серебра [27].

Ход кривых электропроводности в этилбромидных растворах аналогичен ходу кривых в описанных выше бензольных растворах. И здесь характер кривых зависит от растворимости галогенида одновалентного элемента в растворе бромистого алюминия данной концентрации. На рис. 8 показаны кривые различного вида. На рис. 9 видна почти прямолинейная зависимость для бромистого натрия в концентрированном растворе бромистого алюминия и закругление кривой в растворе меньшей концентрации [54].

На рис. 10 ясно видны максимумы для иодистого натрия при различных концентрациях бромистого алюминия. Чем больше концентрация, тем круче подымается кривая и тем больше приближается она к прямой. В очень концентрированных растворах максимум достигается редко.

В растворах, для которых насыщение наступает тотчас после образования максимума, число растворенных молекул MX достаточно, чтобы превратить большую часть молекул бромистого алюминия в хорошо проводящий электрический ток комплекс, но слишком мало для того, чтобы продолжать образование более сложного плохо проводящего ток комплекса.

Для растворов с бромистым натрием была сделана попытка выразить зависимость удельной электропроводности от концентрации математическим уравнением [54]. Результаты измерений хорошо подходят к уравнению параболы. Если обозначить молярное отношение NaBr : AlBr через х, а величину х - 103 через у, то для различных молярных отношений А1Вг3: С2Н5Вг получаются следующие уравнения:

Рис. 8. Удельная электропроводность систем А1Вгз — —AgBr—С2Н5Вг (1—3) и А1Вг3—LiBr—С2Н5Вг (4).

Рис. 8. Удельная электропроводность систем А1Вгз — —AgBr—С2Н5Вг (1—3) и А1Вг3—LiBr—С2Н5Вг (4).

Молярное отношение А1Вг3 : С2Н5ВГ равно: 1 — 0,3; 2 — 0,23; 3 — 0.1; 4 — 0,29.

В табл. 1—3 приведены значения у (г/ = х103), вычисленные из уравнений параболы по найденным из опытов значениям х.

Таблица 1

Экспериментально определенная и вычисленная электропроводность

системы А1Вг3—NaBr—С2Н5Вг с отношением T^A-g— = 0,08

С,Н5Вг

(16,47 вес. % А1Вг3)

системы А1Вг3—NaBr—С2Н5Вг с отношением T^A-g— = 0,08

С,Н5Вг

(16,47 вес. % А1Вг3)

Рис. 9. Удельная электропроводность системы NaBr—• —А1Вг3—C2H5Br.

Рис. 9. Удельная электропроводность системы NaBr—• —А1Вг3—C2H5Br.

Молярное отношение А1Вгз: С2Н5ВГ равно: / — 0,27; 2 — 0,12; 3 — 0,0S.

Рис. 10. Удельная электропроводность системы А1Вгз—NaJ—C2HsBr.

Рис. 10. Удельная электропроводность системы А1Вгз—NaJ—C2HsBr.

Молярное отношение А1Вг3 : С2Н5Вг равно: / — 1; 2 — 0,66; 3 — 0,27; 4 — 0,17; 5 — 0.12; 6 — 0.08.

В таблице 1—3 величина Д означает разницу между значениями, найденными из опыта и вычисленными по уравнениям; отклонения достигают 3%. Ясно, что постоянная величина в уравнении параболы представляет собой удельную электропроводность раствора бромистого алюминия в бромистом этиле без добавления бромистого натрия. Эта постоянная меняется с изменением молярного отношения А1Вг3: СгН5Вг; вместе с тем меняются также и коэффициенты при х и х2. Соответствующие параболы изображены на

рис. 11. На всех трех кривых максимум удельной электропроводности соответствует эквимолярному отношению AlBr3'NaBr.

Таблица 2

Экспериментально определенная и вычисленная электропроводность

А1Вг3

системы AlBr,—NaBr—С„Н,Вг с отношением-= 0,12

3 2 5 С2Н5Вг

(22,76 вес. % А1Вг3)

(22,76 вес. % А1Вг3)

Таблица 3

Экспериментально определенная и вычисленная электропроводность

А1Вг3

системы AlBr,—NaBr—С,Н.Вг с отношением-=0,27

' 5 C,HäBr

(39,52 вес. % А1Вг3)

(39,52 вес. % А1Вг3)

Чтобы выяснить электрохимическое значение коэффициентов в уравнении параболы, можно допустить, что эти коэффициенты связаны с константами электрохимического равновесия. Коэффициент при х выражает активность проводящего ток комплекса, коэффициент при х2 — активность более сложного непроводящего комплекса *.

* В дальнейшем Плотников и Каплан [60] по экспериментальным значениям удельной электропроводности рассчитали по способу наименьших квадратов 18 уравнений парабол для систем: иодистый этил—бромид алюминия — гало-гениды меди и серебра, эфираты хлористого алюминия и бромистого алюминия

В описанных ранее тройных системах с бензолом максимум электропроводности соответствует молярному отношению MX : А1Вг3 = 0,5 : 1. Для систем с бромистым этилом максимум наступает при эквимолярном отношении MX : А1Вг3, за исключением

Рис. 11. Параболы, построенные по экспериментальным данным удельной электропроводности для системы А1Вгз — NaBr—С2Н5В1-.

Рис. 11. Параболы, построенные по экспериментальным данным удельной электропроводности для системы А1Вгз — NaBr—С2Н5В1-.

Молярное отношение А1Вг3 : С2Н5Вг равно: 1 — 0,27; 2 — 0,12; 3 — 0,08.

системы с иодистым натрием, в которой максимум, как и в системах с бензолом, наблюдается при молярном отношении NaJ : А1Вг3, равном 0,5:1. Это исключение можно объяснить большим объемом молекулы иодистого натрия. При увеличении объема молекул уменьшается их число в отдельной ячейке пред-кристалла.

в броме, сероуглероде или хлороформе. Уравнения выражают зависимость удельной электропроводности от соотношения молярных концентраций галогенидов меди и серебра к бромистому алюминию и соответственно концентрации эфирата. Общий вид уравнения у = а + Ьх— сх2 (у — удельная электропроводность, х — молярное отношение MX : А1Вг3 либо молярная доля эфирата в системе).

Положительное значение члена Ьх показывает, что при растворении третьего компонента образуется хорошо проводящий ток комплекс; отрицательное значение члена показывает, что одновременно образуется другой молекулярный агрегат с неэлектролитными свойствами. Если значение Ьх будет отрицательным, это значит, что в концентрированном бинарном электролите имеются полимерные плохо проводящие ток сольваты; положительное значение сх2 указывает, что при прибавлении третьего компонента образуются псевдокристаллические группы, слабо увеличивающие электропроводность.

Максимум и минимум на кривой электропроводности не являются точками, отвечающими индивидуальному химическому соединению, а выражают максимальное или минимальное значение непрерывной функции (Ред.).

В табл. 4 приведены значения удельной электропроводности для некоторых, хорошо проводящих электрический ток, тройных систем.

Таблица 4

Электропроводность некоторых систем А1Вг3—MX—С2Н5Вг

Таблица 4

Электропроводность некоторых систем А1Вг3—MX—С2Н5Вг

4. Потенциал разложения и элекролиз тройных систем с одновалентными ионами

В табл. 5 приведены найденные и вычисленные значения потенциала разложения.

Электродные потенциалы имеют решающее значение для электролитических процессов, поэтому в последнее время многими исследователями производятся очень точные потенциометрические измерения.

Таблица 5

Экспериментально определенные и вычисленные значения потенциалов разложения тройных систем с одновалентными ионами

Таблица 5

Экспериментально определенные и вычисленные значения потенциалов разложения тройных систем с одновалентными ионами

Для галогенидов алюминия в этой области сделаны только первые попытки. Точность измерения потенциалов разложения невелика (1 - 10 2 в), а вычисление производится по приближенной

формуле 25 = -- , но различие в потенциалах разложения различ-23

* Из этих тройных систем при электролизе выделяется алюминий; рассчитанный для бромистого алюминия потенциал разложения равен 1,78 в.

ных систем с галогенидами алюминия настолько велико, что даже измеренные обычным способом и вычисленные по приближенной формуле потенциалы разложения могут оказать большую помощь при решении многих вопросов.

Для системы А1Вг3-—С2Н5Вг найден из опыта потенциал разложения, равный 1,98 в, в приближенном согласии с вычисленной для бромистого алюминия величиной 1,78 в*.

При электролизе на катоде выделяется алюминий, сначала в виде блестящего металлического осадка, затем в форме ден-дритов. Этим способом был получен впервые [2] металлический алюминий из неводных растворов. С течением времени растворы начинают разлагаться с выделении газов.

Из 16 потенциометрически исследованных тройных систем простые сравнительно результаты получили для растворов с бромидами лития, натрия, калия и рубидия. От добавления бромидов лития, натрия и калия потенциал разложения двойной системы А1Вг3 — СгН5Вг изменяется очень мало (см. табл. 5). При электролизе выделяется алюминий на катоде и бром на аноде. Алюминий образует или блестящие дендриты (для бромидов натрия и калия), или серую массу (для бромидов лития и рубидия). В некоторых опытах наблюдалось выделение газов. Для раствора с бромистым натрием выход по току достигает 90%.

При вступлении в тройной комплекс бромидов лития, натрия, калия и алюминия изменяется значительно только электропроводность. Можно допустить, что вступающие во внутреннюю сферу комплекса молекулы МВт остаются в неионизированном состоянии, происходит только вытеснение из внутренней сферы находившихся там атомов брома, которые переходят в ионное состояние.

Иначе ведут себя различные галогениды серебра, меди и таллия. Для этих галогенидов потенциалы разложения соответствуют таковым бромидов одновалентных катионов этих металлов. На катоде осаждаются металлы — серебро, медь или таллий. Очень часто наблюдается образование дендритов, а в системе с бромистым таллием — выделение газов. Наилучшие осадки получаются для хлоридов. Выход тока на катоде достигает 90%.

Описанные выше опыты приводят к заключению, что в тройных системах с AgCl, AgBr, AgJ, CuCl, CuBr, CuJ и TIBr анионы выделяются из бромистого алюминия, а катионы — из галогенидов MX.

* Ко времени написания настоящей монографии не были проведены систематические измерения потенциалов разложения указанных растворов. Дальнейшие исследования показали, что при молярном соотношении MX (М — щелочной металл, X — Cl, Вг, J) к А1Вгз от 0,1 до 0,6 на кривых I—V наблюдается только потенциал разложения, соответствующий потенциалу разложения бромистого алюминия, при молярном соотношении от 0,6 до 1 — два потенциала: один — для потенциала разложения бромистого алюминия, второй—

МГал

для галогенида щелочного металла; для соотношения = 1 наблюдается

только один перегиб, но уже для потенциала разложения щелочного металла [61].

Потенциал разложения раствора с иодистым калием соответствует разложению иодистого алюминия. В согласии с этим результатом при электролизе на катоде выделяется алюминий, на аноде — иод. Осадок алюминия хороший, 'выход 80%.

Совершенно иные результаты были получены для комплекса с иодистым натрием сравнительно с аналогичной системой, содержащей иодистый калий, хотя по составу эти тройные системы различаются только тем, что в одну входит иодистый натрий, а в другую — иодистый калий. Во всех описанных выше комплексах потенциал разложения очень мало изменяется с концентрацией. В растворах с иодистым натрием при увеличении концентрации вдвое потенциал разложения возрастает на 1 в. При незначительном добавлении иодистого натрия потенциал возрастает на 0.5 в; при молярном отношении NaJ : AIВг3 от 0,1 : 1 до 0,5 : 1 он равняется 2,3—2,8 в, а при молярном отношении 0,5 : 1 достигает 4 в. При этой концентрации возникает комплекс новой конфигурации, при диссоциации которого образуются ионы натрия.

Растворы с иодистым натрием были исследованы еще эбуллиоскопическим способом. Результаты измерений приведены в табл. 6.

Таблица 6

Эбуллиоскопическое исследование системы A!Br3—NaJ—С2Н5Вг |58|

Таблица 6

Эбуллиоскопическое исследование системы A!Br3—NaJ—С2Н5Вг |58|

Если отношение концентраций галогенидов соответствует формуле Al2Brö-NaJ, то от добавления иодистого натрия температура кипения раствора не изменяется; если же раствор содержит иодистого натрия меньше, чем соответствует эквимолекулярному отношению Al2Br6: NaJ, температура кипения раствора от добавления иодистого натрия повышается. В первом случае это добавление не изменяет числа молекул в растворе. Добавленный к раствору иодистый натрий реагирует с комплексом А12Вг6 • NaJ по уравнению

А12Вг6 • NaJ + NaJ =Al2Br6 ■ 2NaJ.

* Величина ^AiBr рассчитана для бромистого алюминия, принимая, что NaJ полностью связан в комплекс.

В этой простейшей схеме не принято во внимание распадение молекул на ионы, число которых от добавления иодистого натрия, очевидно, также не изменяется. В согласии с этим выводом кривая удельной электропроводности в области концентраций, близких к соотношению Al2Br6 : NaJ, образует плоский максимум; на некотором протяжении она идет почти горизонтально. Если же раствор содержит иодистого натрия меньше, чем соответствует формуле А12Вг6 ' NaJ, то от его добавления электропроводность увеличивается, так как слабо ионизированные молекулы бромистого алюминия или его комплекса с бромистым этилом при добавлении иодистого натрия переходят в хорошо ионизированное комплексное соединение с иодистым натрием. Само собой понятно, что приведенные выше формулы представляют собой только простейшие схемы, так как во все комплексы входят еще молекулы бромистого этила.

Потенциометрические измерения для растворов с хлоридами также дают весьма интересные результаты. Потенциал разложения для раствора с хлористым калием равен 1,95 в и, таким образом, почти совпадает с потенциалом разложения 1,98 в, найденным для бинарной системы А1Вгз—C2HsBr. Вступление в комплекс молекулы хлористого калия увеличивает только электропроводность, потенциал же разложения остается почти без изменения. Наоборот, для хлоридов лития и натрия потенциал разложения достигает очень высокого значения — 3,3 в для системы с хлористым литием и 4 в для систем с хлористым натрием *. При электролизе на аноде выделяется бром, на катоде—литий или натрий.

5. Тройные системы с двухвалентными и трехвалентными ионами

Исследованы тройные системы, содержащие бромистый алюминий, бромистый этил и следующие бромиды: CdBr2 [62], HgBr2 [62], AsBr3 [631, SbBr3 [64], BiBr3 [64]. Все эти растворы плохо проводят ток. Двубромистый кадмий мало растворим в бромэтильном растворе бромистого алюминия. Для раствора с молярными отношениями А1Вг3: С2Н5Вг, равным 0,23, и CdBr2 : А1Вг3, равным 0,05 : 1, удельная электропроводность равна 1,73- 10~йом~1см~1.

Электропроводность растворов с двубромистой ртутью изменяется с течением времени. Электропроводность растворов с трехбро-мистой сурьмой и трехбромистым висмутом равна 3 • \Q~üoh~xcm~'1 .

Описанное ранее (см. стр. 19) изменение электропроводности бензольных растворов бромистого алюминия с трехбромистым мышьяком с течением времени было объяснено постепенным превра

* То обстоятельство, что в системе с хлористым калием (как и с другими галогеиидами калия) наблюдается потенциал разложения, соответствующий бромистому алюминию (либо AIX3), объясняется тем, что растворимость КХ в растворе бромистого алюминия в бромистом этиле достигает лишь молярного отношения 0,2—0,5, при котором потенциал разложения всегда соответствует потенциалу разложения галогенида алюминия Г61] (Ред.).

щением непроводящей конфигурации комплекса в проводящую,

поэтому исследование тех же бромидов в другом растворителе представляется особенно интересным. В противоположность всем описанным выше бромидам от добавления трехбромистого мышьяка к бромэтильному раствору бромистого алюминия электропроводность не только не увеличивается, а, наоборот, уменьшается. Так, например, электропроводность 20'%-ного раствора А1Вгз в бромистом этиле равна 3 • 10~4 ож~1 см~х. Если к этому раствору прибавить трехбромистый мышьяк в молярном, отношении к бромистому алюминию, равном 5,8: 1, электропроводность падает до 1 • Ю-4. Отсюда можно заключить, что в этой тройной системе с бромистым этилом образуется непроводящий комплекс, подобно тому, как и в аналогичной системе с бензолом. Эти две системы различаются тем, что образовавшийся в бензольном растворе комплекс постепенно переходит в проводящую модификацию, а в бромистом этиле он остается в виде устойчивой непроводящей модификации.

Найденный из опыта потенциал разложения 0,70 в почти совпадает с вычисленным но приближенной формуле, Томсона для трехбромистого мышьяка (0,65 ß). По определениям молекулярного веса, раствор содержит только простые молекулы трехбромистого мышьяка. При электролизе на катоде выделяется мышьяк, на аноде — бром.

Для систем с другими бромидами были найдены такие потенциалы разложения: для HgBr2 — 0,51 в, SbBr3 — 1,0 в, BiBr3 — 0,71 е. При электролизе этих систем выделяются соответствующие металлы.

6. Кристаллические комплексы, выделенные из раствора в бромистом этиле

Несмотря на энергичное комплексообразование, из систем с бромистым этилом удается также лишь в редких случаях выделить кристаллические индивидуальные комплексные соединения. Из этих систем было выделено соединение такого же состава А1Вг3 • CuBr [65], как из бензольного раствора. Кроме того, были выделены кристаллические комплексы ÄlBr3 • AgBr с температурой плавления 175° [66] и А1Вг3 • LiBr [65] с температурой плавления 192°. Существование этих комплексов доказано и термическим анализом.

Соединение А1Вг3-КВг с температурой плавления 170—173° удалось выделить только из раствора в хлорбензоле [66].

7. Смешанные растворители с бромистым этилом

По сообщению Блю и Мезерса [67], очень хорошие катодные осадки алюминия получаются на платине и меди из раствора бромистого алюминия в смеси бензола и бромистого этила. Бензол можно заменить толуолом, ксилолом или петролейным эфиром. В другой работе те же авторы описывают выделение алюминия из

раствора хлористого алюминия с бромистым алюминием в смеси бромистого этила, бензола и ксилола.

Известно, что при действии бромистого этила на ароматические углеводороды в присутствии бромистого алюминия происходит бурная реакция. Описанные выше опыты были в точности повторены. Как и следовало ожидать, в смеси происходит энергичная реакция с выделением бромистого водорода, раствор осмоляется, выделение катодного осадка не заметно.

Как было указано выше, хорошие катодные осадки получаются при электролизе ксилолового масла, образующегося при пропускании бромистого водорода в ксилольный раствор бромистого алюминия. В опытах указанных исследователей происходит реакция по Фриделю — Крафтсу, при которой также получается масло, содержащее остаток непрореагировавших углеводородов и продукты реакции.

III, РАСТВОРЫ В ИОДИСТОМ ЭТИЛЕ

1. Система А!Вг3—СгН5Л

Раствор бромистого алюминия в иодистом этиле хорошо проводит ток [68]. В растворах, содержащих менее 12% А1Вг3, электропроводность меняется с течением времени; растворы большей концентрации сохраняют постоянную величину электропроводности. Как показывает рис. 12, кривая удельной электропроводтости раствора с 44% А1Вг3 образует максимум (х = 0,7 ■ \0~2ом~1см~х).

Рис. 12. Удельная электропроводность растворов бромистого алюминия в иодистом этиле.

Рис. 12. Удельная электропроводность растворов бромистого алюминия в иодистом этиле.

Рис. 13. Молекулярная электропроводность бромистого алюминия в иодистом этиле при различных разбавлениях.

Рис. 13. Молекулярная электропроводность бромистого алюминия в иодистом этиле при различных разбавлениях.

Из рис. 13 видно, что кривая молекулярной электропроводности образует максимум при Ф = 450 см3 и затем минимум при ф = = 2500 см3. Кривые электропроводности имеют такую же форму, как для растворов бромистого алюминия в бромистом этиле, только величина электропроводности для раствора в иодистом этиле больше.

Чтобы показать влияние растворителя, приводим значения молекулярной электропроводности при одинаковых или близких разбавлениях:

Растворы в бромистом этиле

Разбавление, л 0,87 1,05 1,44 1,72 2,04 2,95 ix 0,28 0,18 0,17 0,13 0,11 0,093

Растворы в иодистом этиле

Разбавление, л 0,90 1,06 1,39 1,77 2,30 2,92 (л 1,90 1,61 1,21 1,00 0,75 0,93

Как видно из приведенных данных, молекулярная электропроводность в иодистом этиле в семь—десять раз больше, чем в бромистом этиле, несмотря на то, что диэлектрическая постоянная для иодистого этила (7,4) меньше, чем для бромистого (9,7). Ход кривых электропроводности здесь, как и раньше для бромистого этила, можно объяснить образованием нестойких, хорошо проводящих ток комплексных соединений. При разведении комплексы распадаются и образуются простые, слабо ионизированные молекулы бромистого алюминия.

Взаимодействие между бромистым алюминием и иодистым этилом доказывается изменением электропроводности разведенных растворов в с/ времени, бурой окраской раствора и изменением потенциала разложения. Определенный потенциал разложения обнаруживают только свежеприготовленные растворы. Найденная величина потенциала 1,82 в весьма близка к вычисленной для бромистого алюминия (1,78 в).

2. Тройные системы с галогенидами меди

и серебра

Электропроводность хлоридов, бромидов и иодидов меди и серебра была исследована при трех различных молярных отношениях А1Вг3 : C5H5J—0,24 : 1; 0,45:1 и 0,68:1 [69], Молярное отношение 0,45 : 1 соответствует максимуму удельной электропроводности для системы А1Вг3 — C2H5J. Молярные отношения 0,24: 1 и 0,68 : 1 соответствуют двум точкам с приблизительно одинаковой электропроводностью, но первая точка лежит на восходящей ветви кривой электропроводности, до максимума, вторая - на нисходящей ветви, после максимума (рис. 14).

Если tприбавлять галогениды меди и серебра к раствору до максимума, электропроводность увеличивается, после максимума — уменьшается, при самом максимуме — увеличивается или очень незначительно уменьшается (рис. 15). Добавление галогенидов во всех случаях ведет к образованию более сложных комплексов. Но на восходящей ветви кривой, где образование проводящего ток комплекса еще не закончено, при образовании более сложного комплекса число ионизированных молекул возрастает, а на нисходящей ветви, при дальнейшем добавлении галогенидов, ионизированные молекулы комплекса превращаются в более сложные, но уже неионизированные частицы.

При одинаковых концентрациях электропроводность систем с галогенидами серебра больше, чем систем с галогенидами меди. При молярных отношениях А1Вг3: C2H5J, равном 0,24:1, и AgCl:AlBr3, равном 0,68: 1, электропроводность достигает значительной величины: 0,013 ом~1 см~х. При электролизе выделяются прочные металлические катодные осадки серебра или меди без ден-дритов. Приводим результаты двух опытов.

1. Раствор содержал 45,02% А1Вг3, 37,66% C2H5J и 17,32% AgCl; плотность тока 0,5 а/дм2-, выход по току 84%.

2. Раствор содержал 37,06% А1Вг3, 50,52% C2H5J и 12,42% CuJ; плотность тока 0,4 а/дм2\ выход по току 99,99%.

Рис. 14. Удельная электропроводность системы AgJ—А1Вгз в иодистом этиле.

Рис. 14. Удельная электропроводность системы AgJ—А1Вгз в иодистом этиле.

Молярное отношение AlBr3 : C»H5J равно: 1 — 0,23; 2 — 0,44; 3 — 0,68.

Рис. 15. Удельная электропроводность системы CuJ—А1Вгз в иодистом этиле.

Рис. 15. Удельная электропроводность системы CuJ—А1Вгз в иодистом этиле.

Молярное отношение А1Вгз : C2H5J равно: I — 0,23; 2 — 0,44; 3 — 0,69.

При электролизе с серебряным анодом на аноде во всех опытах получается иодистое серебро.

Найденные и вычисленные потенциалы разложения таковы:

AgCl AgBr AgJ CuCl CuBr CuJ

Найдено, в 0,86 0,84 0,86 0,94 0,95 0,92 Вычислено, в 1,33 1,05 0,66 1,54 1,08 0,73

Интересно, что для трех различных галогенидов серебра потенциал разложения имеет почти одинаковое значение (0,84—0,86). Очень близкие значения были найдены и для трех различных галогенидов меди (0,92—0,95). По величине потенциал во всех случаях соответствует разложению иодидов, в согласии с описанным ранее фактом образования иодистого серебра на аноде.

Из указанных опытов видно, какое разнообразие возможно при распаде на ионы различных комплексных соединений. Если схематически выразить состав комплекса формулой А1Х3 • MY, то можно сказать, что в зависимости от энергетической конфигурации образуются комплексы, в которых алюминий координирует ионы X или ионы Y. В системах же с иодистым этилом электроны выбирают еще новый путь для своего перехода. В ионизированное состояние переходят здесь молекулы растворителя, который в чистом 'виде можно считать практически непроводником.

Образование ионов иода в растворах в иодистом этиле напоминает гидролиз в водных растворах. По теории Вернера гидролизу предшествует внедрение молекулы воды в молекулу соли. Подобным же образом молекула иодистого этила внедряется в молекулу комплекса, энергетическое состояние молекул при этом изменяется, происходит сольволиз.

Если к описанным выше растворам в иодистом этиле прибавить раствор трехбромистой сурьмы, то выделяется красный осадок трехиодистой сурьмы. Эта мгновенно протекающая реакция также указывает на активированное состояние молекул иодистого этила. Таким способом можно получать иодиды металлов, которые при непосредственном действии иода на металл образуются только при нагревании.

IV. РАСТВОРЫ В БРОМИСТОМ ЭТИЛЕНЕ

Раствор бромистого алюминия в бромистом этилене электрический ток почти не проводит. Насыщенный при температуре 25° раствор содержит 0,8 моля А1Вг3 на 1 моль С2Н4ВГ2. По криоскопи-ческим исследованиям, в 6%-ном растворе на каждую молекулу А12Вгб приходится две простых молекулы бромистого алюминия.

Были исследованы тройные системы с бромидами калия [701, закисной меди [71], серебра [71], с хлористым или иодистым серебром [27]. Электропроводность этих систем довольно значительна; так, например, для раствора, содержащего 7,3%КВг, 39% А1Вг3 и 53,7% С2Н4ВГ2, она равна 4,6 • Ю-3, а для раствора с молярными отношениями А1Вг3: С2Н4ВГ2, равным 0,52:1, и AgBr : А1Вг3, равным 0,46:1, электропроводность равна 0,006 ом~1 см~1. Электропроводность и здесь связана с ассоциацией комплексов: от прибавления бромистого калия к раствору бромистого алюминия в бромистый этилен температура замерзания повышается.

Металлический алюминий в чистом бромистом этилене при обыкновенной температуре не растворяется, в присутствии же бромистого алюминия происходит энергичное растворение с выделением газа. После добавления бромистого калия раствор начинает проводить ток; при электролизе этой тройной системы на катоде выделяется газ. При электролизе тройных систем, содержащих однобромистую медь или бромистое серебро, на катоде выделяются хорошие осадки меди или серебра. Погруженная в эти растворы алюминиевая пластинка покрывается слоем этих металлов. На

погенциометрической кривой для всех трех систем наблюдаются два перегиба. Первый, одинаковый для всех трех систем, лежит при напряжении 0,6 в. Второй перегиб наблюдается для системы с бромистым калием при напряжении 2,2 в и соответствует разложению бромистого алюминия. Для системы с однобромистой медью перегиб находится при напряжении 1,0 в и соответствует разложению однобромистой меди. При напряжении 0,6 в на катоде выделяется газ, по всей вероятности этилен, на аноде — бром; следовательно, при электролизе происходит разложение бромистого этилена по уравнению

С2Н4Вг2 + 2 е — 2 е — С2Н4 + Вг2.

Теплота образования бромистого этилена из брома и этилена была определена Бертело. Если в приближенную формулу-Е = ---

п ■ 23

подставить вместо Q найденную Бертело величину 29,3, а вместо п — число 2, получим для Е величину 0,64 в, что хорошо согласуется с опытом *.

Описанные здесь свойства растворов в бромистом этилене ана-тогичны свойствам, наблюдаемым для растворов в воде. Подобно тому, как некоторые металлы растворяются с выделением водорода в воде, которая почти не проводит тока, так и алюминий растворяется в почти не проводящей тока системе А1Вг3 — t>H4Br2.

В обоих случаях после прибавления бромистого калия появляется электропроводность, а при электролизе этих проводящих растворов на катоде выделяются газы: водород — из воды, этилен из системы А1Вг3<—С2Н4Вг2.

От прибавления солей меди и серебра также получаются проводящие ток водный и неводный растворы, при электролизе которых выделяются эти металлы. Одинаковый характер имеют и потен-циометрические кривые.

Таким образом, наблюдается глубокий параллелизм между двумя различными областями растворов - водных и неводных. Электрохимические свойства водных растворов объясняются равновесием простых ионов, а неводных растворов — образованием комплексов. Но координационная теория Вернера и многие свойства водных растворов объясняет образованием комплексов, а с современными взглядами на строение жидкостей представление о комплексных агрегатах согласуется лучше, чем представление о простых ионах **.

* Криоскопическне исследования систем SbBr3—А1Вг3—С2Н|Вг2 и А1Вг; — (СгНг^гО — С2Н4ВГ2, а также кривые электропроводности и вязкости указывают на образование соединения SbBr3' А1Вг3. Рассчитаны константа нестои кости этого комплекса и степень его диссоциации. Для второй системы крио-скопически установлено соединение А1Вг3' (С2Н5)20, а по методу электропроводности — два соединения: А1Вг3 • (С2Н5)20 и 2А1Вг3 • (СгНбЬО [72].

** Подобные представления развиваются в работах Горенбейна, посвященных электропроводности концентрированных неводных растворов [22] (Ред.).

V. РАСТВОРЫ В НИТРОБЕНЗОЛЕ

1. Галоген иды алюминия

В углеводородах и их галоидопроиз'водных хорошо растворяется только бромид алюминия, хлорид же или не растворяется, или растворяется очень мало. В отличие от этого, в нитробензоле [731 растворимы оба галогенида, и растворы проводят электрический ток. Как показывает рис. 16, кривая удельной электропроводности бромистого алюминия сначала почти прямолинейно поднимается, образует максимум и затем падает до очень малых значений к при весьма больших концентрациях, где кривая меняет свое направление и асимптотически приближается к оси абсцисс. Такой же вид имеет и кривая для хлористого алюминия, только падающая часть ее значительно короче, так как растворимость хлористого алюминия значительно меньше [74], Максимумы на кривой соответствуют 14,7% А1С13 при х= 1,5 • Ю-3 ом~1см~\ 16,1% А1Вг3 при к — 2 ■ 10~3 омгхсм~х. Молекулярная электропроводность растет с разбавлением и достигает предельной величины 6 для бромистого алюминия и 4,5 — для хлористого алюминия.

Ход изотерм электропроводности для обоих галогенидов одинаковый. При электролизе раствор около катода чернеет. Возможно, нитробензол восстанавливается алюминием, а реакция эта сопровождается сильным осмолением. На серебряном аноде образуется бромистое серебро в приблизительном согласии с законом Фа радея.

Растворение галогенидов алюминия в нитробензоле сопровождается весьма сильным выделением тепла. Молекулярная теплота растворения для хлористого алюминия равняется 12,2 ккал при концентрации от 0,8 до 1,0 моля А1С13 на 100 молей нитробензола, а для бромистого алюминия 24,5 ккал при 0,47—0,81 моля А1Вг3. Насколько энергично происходит здесь комплексообразование видно из того, что теплота растворения бромистого алюминия в нитробензоле составляет одну пятую часть теплоты образования бромистого алюминия из брома и алюминия [75]*.

* Образование комплексного соединения бромистого алюминия с нитробензолом исследовано Горенбейном в бромистом этилене измерениями вязкости и электропроводности. На основании особых точек на кривых электропроводности сделано заключение об образовании в растворе таких комплексов: AIBr3-2Cr,H5NC>2, А1Вг3. C6H6N02 и А12Вг6 . cßh^noz [76] (Ред.).

Рис. 16. Удельная электропроводность растворов АЮз и А1Вг3 в нитробензоле: 1 — А1Вг3; 2 — А1С13.

Рис. 16. Удельная электропроводность растворов АЮз и А1Вг3 в нитробензоле: 1 — А1Вг3; 2 — А1С13.

2. Тройные, системы с галогенидами одновалентных ионов

Были исследованы нитробензольные системы А1С13 —• KCl [74], AICI3 — NaCl [77] и системы из бромистого алюминия и таких галогенидов: LiCl, NaCl KCl [78, 79], RbCI [17], NH4C1 [80], КВг [73], RbBr [17], NH4Br, NH4J [80] и NaJ [811.

Растворимость исследованных галогенидов в большинстве случаев достигает 1 моля галогенида на 1 моль А1С13 или А1Вг3. При

этом соотношении галогенидов на кривой удельной электропроводности наблюдается изгиб. Если раствор становится насыщенным при соотношении галогенидов меньшем эквимолекулярного, зависимость выражается почти прямой линией.

Кривая удельной электропроводности А1Вг3—NH4Br—C6H5N02 изображена на рис. 17 [80].

Различные кривые соответствуют различному молярному отношению А1Вг3: C6H5NO2. Выше всего проходит кривая для молярного соотношения А1Вг3 : C6H5NO2, равного 0,1. Этому отношению соответствует максимальная электропроводность растворов бромистого алюминия в нитробензоле. Таким образом, наибольшее повышение электропроводности от добавления бромида одновалентного катиона наблюдается для бинарной системы с наибольшей электропроводностью. В растворах с молярным отношением А1Вг3: C6H5NO2, большим 0,1, эффект от прибавления MX тем слабее, чем больше концентрация раствора бромистого алюминия в нитробензоле.

Результаты измерений потенциала разложения приведены в табл. 7.

Из табл. 7 видно, что потенциал разложения соответствует не галогениду алюминия, а прибавленному галогениду щелочного металла. Потенциалы разложения для MX вычислены по приближенной формуле, но при сравнении следует принять во внимание, что разница между потенциалами разложения галогенида алюминия и MX достигает 3 в.

При электролизе нитробензольных растворов бромистого алюминия с галогенидами щелочных металлов на катоде выделяются щелочные металлы. В зависимости от условий опыта осадки бывают с металлическим блеском, серые, или черные.

Кривые электропроводности для систем с галогенидами аммония имеют совершенно такой же характер, как и кривые для

Рис. 17. Удельная электропроводность системы А1Вг3 — —NH4Br—CeHsNOs.

Рис. 17. Удельная электропроводность системы А1Вг3 — —NH4Br—CeHsNOs.

Молярное отношение А1Вг3 : С6Н5Ы02 равно: / — 0,05; 2 — 0,11; 3 — 0,20; 4 — 0.25.

Т,а блица 7

Потенциалы разложения систем галогенид алюминия—MX в нитробензоле*

Т,а блица 7

Потенциалы разложения систем галогенид алюминия—MX в нитробензоле*

систем с щелочными металлами. Но для систем с галогенидами аммония не удается получить точные и устойчивые значения потенциала разложения. При электролизе выпадает осадок и происходит сильное осмоление; выделение газов не наблюдается. Возможно, водород восстанавливает на катоде нитробензол, а аммиак образует нерастворимые аммиакаты. Вследствие этих разнообразных энергичных реакций процесс электролиза становится очень сложным.

На серебряном аноде образуется при электролизе галогенид серебра, соответствующий аниону прибавленного галогенида щелочного металла.

3. Смешанные растворители, составленные из нитробензола с толуолом или бромистым этилом

Как мы уже видели выше, замена одного растворителя другим существенно изменяет электрохимические свойства раствора. Сравним растворы бромистого алюминия с бромистым калием в трех различных растворителях. Для раствора в толуоле потенциал разложения равен 2,0 в, в бромистом этиле — 1,95—2,2 в, в нитробензоле — 4,3 в. При электролизе из растворов в толуоле или бромистом этиле выделяется алюминий, а из растворов в нитробензоле — калий. При таком значительном 'влиянии растворителя естественно возникает вопрос, какими свойствами будет обладать раствор тех же галогенидов в смеси растворителей. Для разрешения этого вопроса были исследованы электропроводность

* Потенциалы разложения растворов, состоящих из бромистого алюминия и хлоридов, бромидов и иодидов лития, натрия и калия, изучались в зависимости от соотношения количества молей галогенида щелочного металла к 1 молю бромистого алюминия, от разбавления, от природы катиона и аниона в соли щелочного металла, входящего в систему [82].

Сопоставлены найденные экспериментально значения потенциалов разложения с теоретически рассчитанными по формуле Томсона, и различие между ними объяснено наличием сольватации ионов в исследованных растворах (Ред.).

и потенциал разложения растворов А1Вг3 — КВг в смеси нитробензола с толуолом или бромистым этилом [83]. Результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

Потенциал разложения растворов А!Вг3—КВг в смесях нитробензола с толуолом и бромистым этилом при температуре 25°

Таблица 8

Потенциал разложения растворов А!Вг3—КВг в смесях нитробензола с толуолом и бромистым этилом при температуре 25°

От первого добавления нитробензола к раствору в бромистом этиле потенциал разложения возрастает с 1,95 до 4,4 в, при дальнейшем добавлении нитробензола потенциал изменяется лишь весьма незначительно. В толуольном растворе от добавления первых порций нитробензола потенциал разложения повышается с 1,47 до 4,26 в. Чтобы выяснить точнее влияние нитробензола, в трех сериях опытов нитробензол добавляли небольшими количествами к раствору с постоянным содержанием бромистого алюминия, бромистого калия и бромистого этила. Результаты опытов представлены в табл. 9.

В этих опытах наблюдается постепенное возрастание потенциала разложения. Так, от первого добавления потенциал повышается в одной серии до 3,72 в, в другой серии — до 3,46 в. Только после второго добавления потенциал достигает 4,88 и 4,20 в. Эти промежуточные значения потенциала показывают, что после добавления небольших количеств нитробензола при электролизе все еще продолжает выделяться алюминий, но на его выделение требуется больше энергии, чем в отсутствие нитробензола.

При электролизе растворов бромистого алюминия и бромистого калия в смеси с бромистым этилом со значительным количеством нитробензола на катоде выделяется плотный слой металлического калия. Выход по току около 20%. Малый выход калия объясняется осыпанием дендритов, которые растут на краях электрода. Оторвавшиеся дендриты всплывают кверху и окисляются на поверхности электролита.

Потенциал разложения растворов в смеси бромистого этила и нитробензола

Потенциал разложения растворов в смеси бромистого этила и нитробензола

4. Смешанные растворители, составленные из нитробензола с бензолом или ксилолом

При добавлении бензола к нитробензольному раствору бромистого алюминия и бромистого калия потенциал разложения сохраняет то же самое значение (4,35 в), какое он имел в отсутствие бензола [84]. При электролизе выделяется металлический калий. Выход по току повышается с увеличением концентрации бромистого калия. Наибольший выход (47%) получен при электролизе раствора, содержавшего 2,047 г КВг, 11,082 г А1Вг3, 6,34 г С6Нб и 7,315 г C6H5N02.

Были произведены опыты с растворами хлоридов алюминия и калия в смеси нитробензола с ксилолом. Раствор содержал 0,1658 г KCl, 2,494 г А1С13 и 5,446 г C6H5N02. Потенциал разложения для этого раствора равен 5,38 в. После добавления 1,74 г ксилола он уменьшился до 4,85 в и при дальнейшем добавлении ксилола (до 12,27 г) сохранял постоянное значение 4,8 в. Таким образом, от добавления бензола к нитробензольному раствору бромистого алюминия и бромистого калия потенциал разложения не изменяется, от добавления же ксилола к нитробензольному

раствору хлористого алюминия и хлористого калия он понижается на 0,6 в.

При электролизе ксилол-нитробензольных растворов хлористого алюминия и хлористого калия на катоде осаждается калий в виде дендритов с выходом по току около 42%.

5. Электрохимическое получение калия

при обыкновенной температуре

Катодные осадки наилучшего качества и с наибольшим выходом по току получаются при электролизе нитробензольных растворов хлористого алюминия и хлористого калия [85] с алюминиевым анодом и медным катодом. Катодная часть ванны отделяется от анодной керамиковой диафрагмой. Католит энергично перемешивается. На катоде образуется плотный темно-серый слой, с которого можно срезать металлические стружки. При длительном электролизе в конце опыта наблюдается вспышка и легкие взрывы. Выход калия по току достигает 70% при плотности тока 0,01 а!см2 и при напряжении 6—10 в. Приводим состав одного из исследованных растворов: 1,967 г KCl, 7,044 г А1С1,, 28,105 г C6H5N02. Катодный осадок содержит довольно значительное количество хлористого калия и нитробензола; возможно, что на катоде разряжаются комплексные катионы.

6. Электрохимическое получение натрия

при обыкновенной температуре

Хорошие осадки натрия получаются как из растворов хлористого алюминия с хлористым натрием, так и из растворов бромистого алюминия с бромистым натрием. Наилучшие результаты получаются для смешанного растворителя, состоящего из двух частей нитробензола и одной части ксилола [86]. Растворы очень устойчивы; так, например, электропроводность одного свежеприготовленного раствора равнялась 3,85 • 10~3, а после хранения его в течение 56 дней в запаянном сосуде — 3,8-Ю-3 ом~[ см*1. Натрий выделяется 'в виде металлического, блестящего плотного ровного слоя. Наибольшее количество натрия, которое удалось получить в течение одного опыта, составляло 33 г. При длительном электролизе начинают образовываться дендриты, которые осыпаются с электрода. Выход по току в среднем равняется 60%. Из многочисленных опытов приводим здесь результаты электролиза с особенно хорошим выходом.

1. Состав электролита: 30,1% А1Вг3 с NaBr; 45,4% C6H5N02, 24,5% С6Н4(СН3')2; выход по току — 98%.

2. Состав электролита: 12,1% А1С13 с NaCl; 58,6% C6H5N02, 29,3% С6Н4(СН3)2; напряжение — 5 в; плотность тока 0,7 а/дм выход по току — 94%.

Наилучшие результаты получаются при плотности тока около 1 а/дм2. Для растворов хлористого алюминия и хлористого натрия

в смеси нитробензола и ксилола потенциал разложения равняется 4,3 в в хорошем согласии с вычисленным для хлористого натрия значением 4,23 в *.

7. Тройные системы с галогенидами трехвалентных металлов

Г'алогениды одновалентных металлов не растворимы ни в бензоле, ни в нитробензоле; растворимость появляется только в присутствии галогенидов алюминия. Отсюда можно заключить, что растворение галогенидов MX сопровождается образованием комплексных соединений с галогенидами алюминия. Совершенно иначе ведут себя галогениды некоторых трехвалентных металлов; они растворяются в нитробензоле и при отсутствии галогенида алюминия. Бромид сурьмы растворяется в нитробензоле с охлаждением; молекулярная теплота растворения при концентрации 1,7 моля SbBr3 на 100 молей C6H5N02 имеет отрицательное значение: —1,14 ккал. Молекулярная теплота растворения треххлористой сурьмы при концентрации 1 моль SbCl3 на 103 молей СбНбЫО? равняется +0,7 ккал [75].

Растворы проводят ток [88], удельная электропроводность раствора, содержащего 35% SbBr3, равна 0,2- Ю-3 и раствора, содержащего 53% SbCl3—0,24-10~3 ом-'см-'. Электропроводность уменьшается от добавления трехбромистой сурьмы к раствору хлористого алюминия и от добавления SbCl3, AsBr3 и BiBr3 к раствору хлористого алюминия в нитробензоле [56, 88].

При электролизе соответствующих растворов из них выделяются мышьяк, сурьма и висмут. Из бинарных систем с треххлористой сурьмой выделяется сурьма. При электролизе растворов бромисю-го алюминия с треххлористой сурьмой и хлористого алюминия с трехбромистой сурьмой на серебряном аноде образуется смесь хлорида и бромида серебра.

На основании изложенных 'выше результатов можно предполагать, что галогениды МХ3 образуют в нитробензольном растворе плохо проводящие электрический ток нестойкие комплексы. Если в состав комплекса входят вместе хлорид и бромид, образуются ионы хлора и брома.

8. Комплексное соединение бромистого алюминия с бромидом лития и нитробензолом

Электрохимические исследования показывают, что в нитробензольном растворе галогениды алюминия образуют с другими прибавленными галогенидами и с нитробензолом тройные комплексы.

* Из растворов хлористых алюминия и лития в нитробензоле с добавками ксилола был выделен металлический литий. Выход металла по току составлял 64% при следующем составе электролита; 10% сплава из 1 моля А1С13 + 0,9 моля LiCl + 3% (СНзЬСеНЦ и 87% C6H5N02, при плотности тока 0,0004 а/см2. перемешивании и температуре ванны 0°.

Очень хорошие осадки лития получены при электролизе иодистого лития в нитрометане. Оптимальная плотность тока 0,02 а/см2 [87] (Ред.).

Один из таких комплексов удалось выделить в кристаллическом виде [38]. Он кристаллизуется из бензольного раствора бромистого алюминия, бромистого лития и нитробензола.

При охлаждении раствора выделяются длинные золотистые моноклинические пластинки. Результаты анализа соответствуют формуле А12Вг6 ' LiBr • 2C6H5N02.

Кристаллы плавятся при температуре 63°. При нагревании до температуры 265° комплекс разлагается с обугливанием и бурным, почти взрывообразным выделением газа. Комплекс растворим в бензоле и толуоле; растворы проводят ток. При электролизе на катоде выделяется литий.

VI. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ

В главе о растворах в углеводородах были описаны кристаллические комплексные соединения [38] А1Вг3 • CuBr • С7Н8 и А1Вг3 • TIBr • 2С6Н6 [19]. Образованием подобных тройных комплексов объясняются электрохимические свойства растворов. В углеводородах, например, состав комплексного соединения бромистого алюминия с бромистым литием и бензолом в растворе можно выразить эмпирической формулой А1Вг3 • xLiBr • г/СбН6, где х и у означают пока еще не известные нам числа различных молекул, входящих в состав тройного комплекса [89].

Формула эта вполне аналогична формуле выделенного в кристаллическом виде комплекса А12Вг6 • LiBr • 2СбН5М02 [38], но бромистый алюминий обладает в этих двух комплексах совершенно различными свойствами: бензольный тройной комплекс образует ионы алюминия, из комплекса же с нитробензолом при электролизе выделяется не алюминий, а щелочной металл. Формулы комплексов должны выразить это резкое различие в электрохимических свойствах. В качестве первого шага в этом направлении попытаемся выразить структуру комплексов координационными формулами Вернера. Рассмотрим тройные комплексы МВг • А1Вг3 • 2С6Нб и А12Вг6 • МВг • 2C6H52. Обозначим молекулу бензола через Ь, молекулу нитробензола через п. При электролизе бензольных растворов катодные осадки алюминия часто содержат значительное количество галогенида щелочного металла, катодные же осадки натрия и калия содержат галогенид алюминия.

Весьма вероятно поэтому, что алюминий и металл входят в состав комплексного катиона и состав бензольного комплекса можно выразить следующей координационной формулой [А1Вг326М]+ Вг~. При электролитической диссоциации образуются ионы [А1Вг326М]+ и Вг_ *. Но из нитробензольного раствора алюминий при электролизе не выделяется, так как молекулы бромистого алюминия очень сильно связаны с молекулами нитробензола.

* О строении комплексных соединений галогенидов алюминия см. также [90, 201 (Ред.).

Весьма вероятно, что атом алюминия входит в комплексный анион, а натрий переходит в ионное состояние, как показывает формула [Al2Br72n]-Na+.

Следующий шаг в обработке приведенных выше предположительных схем состоит в том, что центральный атом должен быть координационно насыщенным.

После присоединения к комплексу А1Вг3'МВг двух молекул органического вещества образуется комплекс с координационным числом алюминия, равным шести,

Комплекс с толуолом AlBr3 • CuBr • С?Н8 содержит только одну молекулу органического вещества. Но как было указано при описании этого комплекса (см. стр. 22), молекула толуола здесь особенно сильно деформирована: при разложении комплекса водой толуол окисляется, при сухой перегонке — бромируется. Можно предполагать, что молекула толуола притягивается к центральному атому двумя побочными единицами сродства.

На основании изложенных выше представлений возможно также построить геометрические модели для галогенидов алюминия и их комплексов. Хотя вопрос о структуре описанных здесь соединений и не входит в план этой работы, тем не менее нельзя не сказать хотя бы несколько слов о возможной конфигурации комплексов, так как электрохимические свойства растворов объясняются структурой комплексных соединений.

Вопросу о структуре галогенидов алюминия посвящено много работ [91]. Хотя эти соединения исследованы кристаллографически, рентгенографически, электронографически [92] и раманспектрогра-фически [93, 94], тем не менее вопрос об их структуре и до настоящего времени нельзя считать окончательно выясненным; предложено только несколько возможных моделей. Как мы уже видели, элементарные кристаллы бромистого алюминия должны быть совершенно симметричными и соответствовать удвоенному молекулярному весу А12Вг6. Почти все исследователи находят элементы пирамидальной структуры (рис. 18). В тетраэдрической модели атомы алюминия окружены тетраэдрически четырьмя атомами галогена, у двух тетраэдров одно общее ребро. В этой модели не все атомы галогена равноценны; два атома, находящиеся около общего ребра, отличаются от четырех остальных, расположенных по свободным углам тетраэдра. Между тем, электрохимические свойства галогенидов алюминия не дают никаких оснований для

Рис. 18. Геометрическая модель двойной

молекулы А12Вг6. Атомы брома расположены по углам, атомы алюминия — внутри тетраэдров.

Рис. 18. Геометрическая модель двойной

молекулы А12Вг6. Атомы брома расположены по углам, атомы алюминия — внутри тетраэдров.

различия между атомами галогена. Кристаллографические исследования указывают на гексагональное распределение атомов. При кристаллографическом исследовании хлористого алюминия были получены правильные шестиугольные пластинки, ограниченные пирамидами или бипирам,идами. Поэтому можно также допустить, что шесть атомов галогена расположены в углах правильного шестиугольника; шестиугольник представляет собой общее основание двух пирамид, в вершинах которых находятся два атома алюминия (рис. 19').

Рис. 19. Геометрическая модель двойной молекулы А12Вг6.

Рис. 19. Геометрическая модель двойной молекулы А12Вг6.

Рис. 20. Геометрическая модель комплексного соединения AlBr3-R, где R — молекула органического вещества, находящаяся внутри пирамиды.

Рис. 20. Геометрическая модель комплексного соединения AlBr3-R, где R — молекула органического вещества, находящаяся внутри пирамиды.

Рис. 21. Геометрическая модель комплексного катиона А1Вгз • М, где М — атом одновалентного металла.

Рис. 21. Геометрическая модель комплексного катиона А1Вгз • М, где М — атом одновалентного металла.

Рис. 22. Геометрическая модель комплексного катиона М • А1Вгз • 2 Ь, где М — атом одновалентного металла, b — молекула бензола.

Рис. 22. Геометрическая модель комплексного катиона М • А1Вгз • 2 Ь, где М — атом одновалентного металла, b — молекула бензола.

Мономерная молекула А1Х3 представляет собой тригональную пирамиду, атомы галогена расположены по углам основания, атом алюминия и здесь находится в вершине пирамиды. При образовании комплекса с органическим веществом молекула последнего, обозначенная через R, входит внутрь пирамиды (рис. 20). Таким образом образуются полярные комплексные молекулы, хотя молекула А12Х6 неполярна. Модель с тригональными бипирамидами (рис. 21, 22) была предложена мной в 1902 г. и описана в книге «О сложных соединениях хлористого и бромистого алюминия», Киев, 1902 г. *

* Более поздними рентгенографическими [95, 96] и электронографическими исследованиями доказано несколько иное строение галогенидов алюминия, чем это предлагает Плотников. Так, Кетелар показал, что хлористый алюминий кристаллизуется в псевдогональной моноклинной молекулярной решетке с молекулами А1гС1б как структурными единицами. Пальмер и Эллиот [92] с помощью электронографических исследований нашли- что расположение атомов в удвоенных молекулах галогенидов алюминия может быть представлено в виде двух деформированных тетраэдров, соединенных двумя общими вершинами. Аналогичные результаты получены и в более позднем исследовании [97]. Указанная структура подтверждается исследованием спектров комбинационного рассеяния света галогенидами алюминия в жидком и твердом состояниях [94] (Ред.).

Рассмотренные здесь модели комплексных соединений имеют только предположительный характер. Чтобы выяснить структуру этих соединений, необходимы дальнейшие не только электрохимические, но и кристаллографические, рентгенографические, раман-спектрографические и электронографические исследования. Указанные выше работы относятся только к чистым галогенидам алюминия.

VII. РАСТВОРЫ В НИТРОМЕТАНЕ И ФОРМАМИДЕ

1. Растворы в нитрометане

Были исследованы бинарные нитрометановые растворы бромистого алюминия и тройные растворы с хлоридами лития и калия [98]. По своим электрохимическим свойствам нитрометановые растворы вполне аналогичны растворам в нитробензоле, только электропроводность растворов в нитрометане соответственно больше. Для нитрометановых растворов бромистого алюминия электропроводность достигает величины 0,012 ом~' см~'. Из данных табл. 10 видно, что тройные растворы проводят ток так же хорошо, как водные растворы типичных электролитов.

Таблица 10 Электропроводность систем А1Вг3—MCI—CH3NOz

Таблица 10 Электропроводность систем А1Вг3—MCI—CH3NOz

Прозрачные, совершенно однородные нитрометановые растворы при хранении в запаянной стеклянной трубке застывают в белую студенистую массу. Явление застудневания подтверждает приведенные выводы относительно высокомолекулярного строения тройных систем с галогенидами алюминия.

При электролизе системы с хлористым литием на катоде выделяется литий с выходом по току до 30%. Катодные осадки, получающиеся при электролизе системы с хлористым калием, взрываются при высушивании, разрезании или растворении в воде.

Потенциал разложения для растворов с хлористым литием найден равным 3,8—3,9 в, вычисленная величина для хлористого лития равна 4,2 в, а для бромистого лития — 3,7 в*.

* Измерены также потенциалы разложения бромидов лития, натрия и калия в нитрометановых растворах бромистого алюминия и найдены равными для растворов с бромистым литием — 3,8 в, с бромистым натрием — 4,0 в, с бромистым калием — 4,3 в [821.

2. Растворы в форма миде

Из описанных выше опытов видно, что из растворов в органических нитросоединениях выделить алюминий электролизом не удается. По опытам Блю и Мезерса [99] формамид представляет собой такой органический азотистый растворитель, из которого при электролизе раствора хлористого алюминия и хлорного железа выделяется сплав железа с алюминием.

VIII. РАСТВОРЫ В БРОМЕ И ИОДЕ

Бромные растворы бромистого алюминия тока почти не проводят. Молекулярный вес в бромном растворе соответствует удвоенной формуле А12Вг6. Хорошо проводят ток комплексные соединения AlBr3'CS2 и А1Вг3 • C2H5BrCS2 [100]. Если бросить несколько кристалликов этого комплекса в бром, они превращаются в капельки масла, и система становится гетерогенной. Только при содержании 14,5% комплекса получается гомогенный раствор с удельной электропроводностью 0,006 ом~х см~'.

Йодистый алюминий образует с расплавленным иодом проводящую ток систему [101]. Электропроводность раствора, содержащего 15% A1J3, равна 0,002 ом~1 см~1 при температуре 130°. Температурный коэффициент удельной электропроводности при содержании 0,6—4,7% A1J3 — положительный, при дальнейшем увеличении концентрации он уменьшается, переходит через нуль и при 7,9—9,5% становится отрицательным.

По криоскопическим исследованиям молекулы йодистого алюминия удвоены (А12Лб) • Электрическую проводимость можно объяснить электролитической диссоциацией полииодидов*. С увеличением напряжения сила тока возрастает прямолинейно по закону Ома. Отсутствие поляризации объясняется отсутствием продуктов электролиза.

В концентрированных бромных растворах, в которых поляризация отсутствует, растворенное вещество при электролизе переносится к катоду, раствор возле катода становится насыщенным, и «а поверхности катода осаждаются кристаллы растворенного вещества [105]. При электролизе происходит только изменение концентрации, но концентрационная поляризация представляет со

* Диаграмма плавкости системы AIJ3 — J2 не показала образования в этой системе комплексного соединения полииодида [102]. Аналогичные результаты — отсутствие полигалогенидов — получены при исследовании большого числа систем иод—иодиды, бром—бромиды и т. п. [103]. Однако из этого факта еще нельзя заключить, что в жидкой фазе этих двойных систем полигалогениды вовсе не образуются. Так, реакции изотопного обмена брома или иода соответственно в системах бром—бромиды или иод—иодиды [104] дают основание полагать, что в жидкой фазе этих систем происходит непрерывное образование комплексов типа полигалогенидов и их распад на исходные галогенид и галоген (Ред.).

бой незначительную величину, которая при обычном способе измерения потенциала разложения лежит в пределах погрешности опыта *.

IX. РАСТВОРЫ В ЭФИРЕ

1. Галогениды алюминия

Электропроводность эфирных растворов хлористого алюминия исследовали Уокер и Спенсер [107], но эти авторы не приводят никаких числовых данных, они указывают только, что эфир представляет собой плохо ионизирующий растворитель.

Результаты новейших измерений представлены на рис. 23

[108]. Кривая удельной электропроводности образует максимум при содержании 33 мол. % А1С1з. При этой концентрации х = 0,0012 ом~1 см~К Аналогичная кривая была получена и для раствора бромистого алюминия в этиловом эфире; максимальная электропроводность 0,001 ом^1 см~х наблюдается при 25 мол. % А1Вг3.

Электропроводность растворов галогенидов алюминия в эфире и многих других органических растворителях была измерена Вертипорохом. Для молекулярной электропроводности бромистого алюминия в эфире он нашел величину 0,1 омг1 смг2 [40]. При действии эфира на бромистый алюминий образуется кристаллическое соединение А1Вгз(С2Н5)20

[109]. При образовании комплекса химические свойства бромистого алюминия существенно изменяются. Так, например, как было уже выше описано, при действии хлороформа на бромистый алюминий выделяется осадок хлористого алюминия, при растворении же эфирного комплекса в хлороформе не заметно никаких признаков химического взаимодействия. При приливании сероуглерода к бромному раствору комплекса также не происходит никакого химического взаимодействия, тогда как с бромным раствором бромистого алюминия сероуглерод реагирует почти со взрывом. Такому резкому изменению в химических свойствах соответствует и изменение электропроводности: растворы бромистого алюминия в броме или сероуглероде не

* В ИОНХ АН УССР были исследованы также системы AICI3 — JC1 и А1Вгз —JBr и растворы этих систем в нитробензоле. Эти исследования показали, что при взаимодействии галогенидов алюминия с галогенидами иода образуются двойные галогениды нового типа, с иодом как катионом, следующего состава: JfAlCU] и J[AlBr4], а также более сложные комплексы J[AlX4-nJX]

х

или J[A1X4_„. (JX2)]п,например J[XA1JX2] и т. п. [106] (Ред.).

Рис. 23. Удельная электропроводность растворов хлористого алюминия в эфире.

Рис. 23. Удельная электропроводность растворов хлористого алюминия в эфире.

обнаруживают заметной проводимости, растворы же эфирного комплекса в этих растворителях хорошо проводят ток. Описанные здесь свойства эфирного комплекса мы объясняем образованием комплексного иона алюминия [110]. Реакцию можно выразить следующей схемой:

А1Вг3+ (C2H5)b0 = i[AlBr2(C2H5)20]+ + Br-.

При образовании комплекса атом брома вытесняется из внутренней сферы и приобретает поэтому способность переходить в ионное состояние. Образованием комплексных ионов объясняется и различие в химических свойствах.

По измерениям Улиха [111], эфираты хлористого алюминия и бромистого алюминия в бензольных и сероуглеродных растворах частично ассоциированы. Молекулярный 'вес возрастает с концентрацией и в концентрированных растворах становится в 1,5 раза больше, чем вычисленный для мономерных молекул. Очень разбавленные растворы содержат только простые молекулы.

2. Влияние диэлектрической постоянной на ионизацию галогенидов алюминия

Противоположно заряженные части атома или молекулы притягиваются электростатическими силами по закону Кулона. Электрохимические исследования показывают, что молекулы галогенидов алюминия содержат противоположно заряженные ионы, которые могут переходить в раствор, и если взаимодействие между ионами носит электростатический характер, то ионизация растворов галогенидов алюминия должна зависеть от величины диэлектрической постоянной (ДП), так как по закону Кулона силы электростатического притяжения обратно пропорциональны ДП. Чтобы проверить справедливость этого предположения, приводим значения ДП для тех растворителей, в которых бромистый алюминий обнаруживает только ничтожную проводимость: например, удельная электропроводность бензольного раствора не больше 3 • Ю-9, толу-ольного раствора с содержанием 35% А1Вг3 — 1 • величина же ДП для бензола равна 2,29, сероуглерода — 2,64, толуола — 2,3, бромистого этилена — 4,86, брома — 3,0.

Электропроводность эфирного раствора бромистого алюминия достигает 0,001 ом~1 см~1. Диэлектрическая постоянная эфира [4,3] меньше величины ДП бромистого этилена и только немного превышает ДП других перечисленных выше растворителей; между тем, электропроводность эфирного раствора больше чем в миллион раз превышает электропроводность растворов в бензоле и в других перечисленных выше растворителях *.

* Новейшие исследования показывают, что связь в молекулах бромистого и иодистого алюминия ковалентная, а не электростатическая, как указывает автор. Образование электропроводящих систем бромистого алюминия с органическими веществами — результат химического взаимодействия компонентов системы, что зависит от природы реагирующих веществ, а не от их ДП. Поэтому ДП не играет роли в образовании электропроводящих растворов в таких

3. Тройные системы с г а л о г е н и д а м и мышьяка, сурьмы и магния

Тройные системы с галогенидами алюминия и эфиром обладают совершенно иными свойствами, чем описанные ранее тройные системы с другими органическими веществами. Галогениды одновалентных ионов не растворяются в эфирном растворе галогенидов алюминия.

Рис. 24. Удельная электропроводность системы AsBr3—■ —А1Вг3—С4Н10О.

Рис. 24. Удельная электропроводность системы AsBr3—■ —А1Вг3—С4Н10О.

Молярное отношение А1Вг3 : С4НюО равно: / — 0,21; 2 — 0,065

Рис. 25. Удельная электропроводность системы MgBr2

—A!Br3—С4Н10О.

Рис. 25. Удельная электропроводность системы MgBr2

—A!Br3—С4Н10О.

Молярное отношение А1Вг3 : С<НюО равно 0,19.

Были исследованы растворы хлористого алюминия с треххло-ристым мышьяком или треххлористой сурьмой и растворы бромистого алюминия с бромистым магнием, трехбромистым мышьяком или трехбромистой сурьмой [108]. От добавления треххлористого мышьяка, трехбромистого мышьяка или трехбромистой сурьмы электропроводность указанных растворов не только не увеличивается, а даже уменьшается. С увеличением концентрации добавленного галогенида она уменьшается еще больше. Кривая электропроводности для системы с бромистым алюминием и трехбромистым мышьяком падает с концентрацией, как показывает рис. 24. Для системы с бромистым алюминием и трехбромистой сурьмой наблюдается минимум.

В противоположность описанным ранее системам, в эфирном растворе бромистого алюминия растворяется бромистый магний. От добавления бромистого магния и с увеличением его концентрации электропроводность увеличивается. Ход кривой электропроводности (рис. 25) аналогичен ходу кривых для систем с одновалентными ионами в описанных ранее системах. Для раствора с мо

системах. Электропроводность же растворов веществ, имеющих ионную структуру в индивидуальном состоянии, может зависеть от ДП растворителя. Здесь уместно привести следующее высказывание Плотникова по данному вопросу: «Диэлектрическая постоянная имеет значение тогда, когда у нас есть ионы; она регулирует взаимодействие между ионами, но ДП не дает никаких объяснений, почему происходит диссоциация» [112] (Ред).

лекулярными отношениями А1Вг3: С4Н10О—0,19 и MgBr2 : А1Вг3= = 0,68 электропроводность равна 0,004 ом~х см~1. Разнообразию кривых электропроводности соответствует разнообразие комплексов, которые образуют, во-первых, галогениды алюминия с эфиром, во-вторых, добавленные другие галогениды с эфиром, в-тре-тьих, галогениды алюминия с другими галогенидами.

При электролизе двойных систем галогениды алюминия — эфир выделяется алюминий, при электролизе тройных систем с галогенидами мышьяка AsX3 выделяется мышьяк, а при электролизе систем с тригалогенидами сурьмы — сурьма. Из тройного раствора с бромистым магнием выделяется алюминий при плотности тока 0,7 а/дм2 с почти теоретическим выходом по току.

X. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

При электрохимическом исследовании растворов в различных растворителях очень часто наблюдается, что одно и то же вещество в одном растворителе проводит ток, в другом — не проводит. Уже отсюда можно заключить, что молекулы этого вещества в одном растворителе расщепляются на ионы, которые свободно двигаются в растворе, в другом же ионы остаются прочно связанными в нейтральные молекулы. Существование заряженных атомов в нейтральных молекулах яснее всего обнаруживается при исследовании: диполей. Если заряды расположены симметрично, молекулы апо-лярны, так как центры действия положительных и отрицательных электростатических сил совпадают. Если же центры действия электростатических сил не совпадают, молекулы обладают дииоль-ным моментом, величина которого зависит от расстояния между центрами действия электростатических сил. Величина дипольного момента вычисляется на основании измерений ДП и рефракции. Дипольный момент бромистого алюминия в бензоле и сероуглероде определяли Улих и Нешпиталь [5, 113], а также Плотников, Ше-ка, Янкелевич [6]. Найдено, что в бензоле дипольный момент равен 5,2 D [5] — 5,1 D [6], По нашим исследованиям, выполненным совместно с Шека и Янкелевич, молекулы бромистого алюминия не полярны не только в сероуглероде, но и в броме, и в расплавленном состоянии. Отсутствие дипольного момента в сероуглеродном и бромном растворах находится в полном согласии: с найденным для этих растворов удвоенным молекулярным весом, соответствующим формуле А12Вг6.

Приведенные выше данные показывают, что симметричная неполярная молекула А12Вгв при образовании комплекса переходит в ассиметричную полярную комплексную молекулу. Описанные ранее (см. стр. 50) модели с пирамидами показывают, что молекула бромистого алюминия при образовании комплекса действительно теряет свою симметрию. Вошедшие в состав комплекса1 молекулы органического растворителя также весьма сильно изменяют свою конфигурацию; например, в молекулах бромистого'

и иодистого этиленов атом галоида переходит в ионизированное состояние.

Приведенная выше величина дипольного момента была измерена в очень разбавленных растворах бромистого алюминия в бензоле. Весьма значительная величина дипольного момента указывает на очень значительную поляризацию. С увеличением концентрации поляризация падает до той незначительной величины, которая была найдена для неполярных молекул бромистого алюминия в сероуглероде, броме и в расплавленном состоянии. Неполярный бромистый алюминий образует с неполярным бензолом комплексное соединение, между тем как бромистый этилен с ди-польным моментом 1,4 не образует с бромистым алюминием кристаллического комплексного соединения, а раствор бромистого алюминия в бромистом этилене даже не проводит электрического тока. Отсюда можно заключить, что комплексообразование нельзя объяснить только притяжением постоянных диполей. Образовавшееся из двух неполярных молекул комплексное соединение также может оставаться неполярным, если все составные части комплекса распределились симметрично. Но неполярность комплексной молекулы не грепятствует взаимодействию между составными частями молекулы во внутренней координационной сфере, так как при симметричном распределении зарядов отсутствует только внешнее электростатическое поле, внутри же молекулы электростатическое взаимодействие не прекращается.

XI. ГАЛОГЕНИДЫ АЛЮМИНИЯ В РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИИ

Однородный расплав представляет собой неводный раствор, поэтому вместе с неводными растворами мы рассмотрим здесь и расплавы, в состав которых входят галогениды алюминия. Температура этих расплавов не слишком высока. Температуры некоторых эвтектик лежат недалеко от тех температур, при которых обыкновенно исследуются неводные растворы. Так, например, бромистый алюминий и трехбромистый мышьяк [114] образуют эвтектику, плавящуюся при температуре 28°, температура плавления тройной эвтектики AICI3, NaCl, KCl равняется 89° [115]. Рассмотрение высокоплавящихся расплавов с фторидом алюминия в план этой работы не входит, так как эти расплавы подробно описаны в специальных руководствах по электрохимии и технологии алюминия.

1. Бромистый алюминий

Расплавленный бромистый алюминий обладает весьма незначительной электропроводностью, которая лишь немного превышает электропроводность твердого бромистого алюминия: удельная электропроводность расплавленного бромистого алюминия равна 1 • Ю-7 сш-1 см~1 при температуре 201° [116].

ДП расплавленного бромистого алюминия падает равномерно с температурой [6]. Температурную зависимость для температур выше 100° можно выразить следующим уравнением:

£ = 3,375 — 0,003 (t— 100).

По этим экспериментальным данным была вычислена поляризация. Для удвоенных молекул А12Вг6 она составляет 90 см3. Диполь-ный момент равняется нулю, так как поляризация при изменении температуры остается постоянной. Та же самая величина поляризации была найдена для бромных [6] и сероуглеродных растворов бромистого алюминия [5, 6], Очевидно, что и эти растворы содержат неполярные молекулы А12Вг6 в согласии с определениями молекулярного веса [6, 117—119]. Если же неполярность связана с удвоенным молекулярным весом, то, значит, и в расплавленном состоянии бромистый алюминий содержит удвоенные молекулы.

Неполярность бромистого алюминия объясняется симметричным строением молекулы А12Вг6.

По мнению Улиха, ассоциация молекул бромистого алюминия основана на способности алюминия образовывать комплексные соединения с координационным числом 4, что при отсутствии других партнеров приводит к образованию автокомплексов [111].

2. Растворы в расплавленном бромистом алюминии

Бромиды натрия, аммония, серебра и одновалентной меди растворяются в бромистом алюминии с образованием двух слоев при температуре около 100° [120], Верхний слой содержит только ничтожное количество растворенной соли. С увеличением концентрации раствора верхний слой быстро уменьшается, и при содержании соли около 11% получается однородный, хорошо проводящий ток раствор. При нагревании эти различные гетерогенные системы ведут себя различно. В то время как бромиды калия и аммония при концентрациях выше 5% не образуют однородных растворов даже при нагревании до температуры кипения, в растворах с бромистым натрием расслоение исчезает при температуре 230°, а в растворах с бромистым серебром — уже при температуре 180°.

Совершенно однородные растворы в А1Вг3 образуют бромиды CuBr2, ZnBr2, CdBd2, HgBr2, MnBr2, BiBr3, FeBr3, CoBr2 к SbBr3. Все. эти растворы проводят ток хуже, чем описанные выше. Бромиды олова и мышьяка также образуют однородные растворы, но раствор с четырехбромистым оловом тока не проводит, а раствор с трехбромистым мышьяком проводит его очень плохо. Бромопро-изводные углеводородов СВг4 и С2Вг6 также образуют однородные непроводящие растворы. Диметилпирон С7Н802 образует однородный раствор, который проводит ток почти так же хорошо, как раствор бромистого калия.

Кривые удельной и молекулярной электропроводности для систем из бромистого алюминия с одним из бромидов КВг, HgBr2 и SbBr3 изображены на рис. 26 и 27. Кривая удельной электро

проводности для системы с трехбромистой сурьмой образует максимум при содержании 81% SbBr3; по формуле для комплекса А1Вг3' SbBr3 требуется 80,2% SbBr3. Удельная электропроводность системы А1Вг3 — КВг достигает величины 0,024 ом~х см~1 при 16,8% SbBr3, для системы А1Вг3—SbBr3 она равна 0,018 ом~х см~х при 81% SbBr3. Молекулярная электропроводность для первой из этих систем при разведении ср = 386 см3 равняется 6,3, а для системы с трехбромистой сурьмой при ф=400 смъ равна 2,1 ом-х см~2. Удельная

Рис. 26. Удельная электропроводность в расплавленном бромистом алюминии:

Рис. 26. Удельная электропроводность в расплавленном бромистом алюминии:

I — КВг (кривая сдвинута на 13 делений вниз), 2 — HgBr2, 3 — SbBr3.

Рис. 27. Молекулярная электропроводность в расплавленном бромистом алюминии.

Рис. 27. Молекулярная электропроводность в расплавленном бромистом алюминии.

1 — КВг; 2 — HgBr2; 3 — SbBr3.

электропроводность системы А1Вг3 — КВг непрерывно возрастает с температурой и уже при 196° достигает значительной величины — 0,045 ом~х см~х при 13% КВг. В растворах, содержащих бромистый алюминий и трехбромистую сурьму, электропроводность также возрастает с температурой. Были исследованы еще четыре раствора с 7,8, 14,4 и 21% HgBr2 и с 15,3% SbBr3. Для всех этих растворов кривая, выражающая изменение электропроводности в зависимости от температуры, образует максимум, после которого наблюдается быстрое падение электропроводности. Повышение температуры вызывает два противоположных эффекта. С одной стороны, электропроводность должна уменьшаться, так как при нагревании проводящие ток комплексы разлагаются на непроводящие составные части. С другой стороны, электропроводность должна увеличиваться с температурой вследствие возрастания подвижности ионов. Температурный коэффициент электропроводности зависит от соотношения между этими двумя противоположными влияниями.

Максимум электропроводности соответствует температуре, при которой оба фактора взаимно компенсируются. Для растворов в расплавленном бромистом алюминии были исследованы также температуры кристаллизации. Проводящие ток системы образуют

дистектики, соответствующие комплексным соединениям, например, AlBr3-SbBr3, А1Вг3 • BiBr3, А12Вг6 • HgBr2 [114]. Диметилпирон образует [121] два соединения: А1Вг37Н802 и А1Вг3 • 2С7Н802. Для непроводящих систем с трехбромистым мышьяком и четырехбро-мистым углеродом на кривых кристаллизации наблюдается только одна эвтектика, комплексные соединения не образуются.

По криоскопическим исследованиям [122], проводящие ток растворы содержат удвоенные молекулы. В непроводящих растворах находятся только простые молекулы, например AsBr3. Хлорид алюминия в расплавленном бромистом алюминии также находится в виде простых молекул А1С13.

При электролизе систем с бромистым калием на катоде выделяется алюминий, систем с трехбромистой сурьмой ■— сурьма, систем с двухбромистой ртутью — ртуть и бромид закиси ртути. Определение чисел переноса ионов показало, что при электролизе концентрация алюминия, сурьмы, ртути увеличивается в катодном пространстве и убывает в анодном [123]. Эти результаты показывают, что при электролитической диссоциации комплексных соединений образуются комплексные катионы.

Так, например, обозначив молекулу диметилпирона через d, ионизацию диметилпиронового комплекса можно предположительно выразить следующим уравнением:

Потенциалы разложения различных бромидов в расплавленном бромистом алюминии [124] таковы:

KBr NaBr ZnBr2 CdBr2 AgBr HgBr2 SbBr3 BiBr3

Потенциал

разложения, в 1,6 1,6 1,36 1,20 1,13 0,96 0,90- 0,72

Если принять во внимание, что при электролизе растворов бромистого калия и бромистого натрия в бромистом алюминии выделяется алюминий, можно написать следующий ряд напряжений: AI, Zn, Cd, Ag, Hg, Sb, Bi.

В этом порядке происходит вытеснение одного металла другим из раствора

Чтобы показать влияние растворителя, приводим ряд напряжений для тех же металлов в водном растворе: AI, Zn, Cd, Sb, Bi, Hg, Ag.

При переходе от расплавленного бромида алюминия к воде изменяется порядок расположения металлов в ряде напряжений. В расплавленном бромиде алюминия ряд напряжений точно соответствует последовательности теплот образования растворенных бромидов. Концентрация ионов в расплаве нам не известна.

3. Хлористый алюминий

Расплавленный хлористый алюминий проводит ток хуже, чем кристаллический. В запаянной трубочке хлористый алюминий плавится при температуре 188° [116]; при 180° удельная электропроводность равна 4,8- Ю-6 ом~х см~1\ при 190° (начало плавления) она значительно падает; при температуре 245° равна 1,1 • Ю-6 ом~1 см~х. При плавлении ионная решетка переходит в молекулярную, в которой находятся весьма слабо ионизированные двойные молекулы А12С16. Напряжение разложения при температуре 640° равно 1,49 в.

Рис. 28. Диаграмма состояния системы А1С13—NaCl.

Рис. 28. Диаграмма состояния системы А1С13—NaCl.

Рис. 29. Диаграмма состояния системы А1С13—KCl.

Рис. 29. Диаграмма состояния системы А1С13—KCl.

Многие галогениды образуют с хлористым алюминием весьма хорошо проводящие электрический ток растворы. Особый интерес представляют растворы хлоридов натрия и калия, которые могут служить источником для получения и рафинирования алюминия. Как и для А1Вг3, из проводящих ток растворов здесь выделяются кристаллические комплексные соединения, но исследовать кривые кристаллизации в данном случае труднее, так как температуры плавления выше, а хлористый алюминий очень летуч. Удельная электропроводность, в зависимости от температуры и концентрации, изменяется от 0,1 до 1 ом~1 еж-1 [125].

Соединения хлорида алюминия с хлоридами натрия и калия исследованы различными авторами. Бо [126] получал комплексные соединения нагреванием смесей хлористого алюминия с другими хлоридами.

Позднее Кендаль [127] и его сотрудники методом термического анализа установили существование соединений А1С13 • NaCl с температурой плавления 152° и А1С1з • KCl с температурой плав

ления 257°. Но эти авторы исследовали только те системы, которые содержат более 50 мол.% А1С13. Другой недостаток их работы состоит в том, что они наблюдали только температуры плавления последнего кристаллика, а этот метод для большей части диаграммы дает неточные результаты. Поэтому совместно с У. И. Шварцманом мы исследовали для тех же систем полную диаграмму состояния; исследованы кривые охлаждения в зависимости от времени, и точно определены эвтектические остановки. Установлены следующие эвтектики: для системы А1С13—NaCl с температурами плавления 152 и 108°, для системы А1С13 — KCl — 257 и 128°. Для тройной системы была установлена тройная эвтектика, плавящаяся при температуре 89°. Двойные системы, содержащие менее 20% NaCl или KCl, образуют при плавлении два слоя. Диаграммы состояния для систем А1С13 — NaCl и А1С13 —KCl изображены на рис. 28 и 29 [128] *.

4. Э л е к т р о х и м и ч е с к о е получение алюминия из хлористого алюминия**

При электролизе расплава хлористого алюминия с хлористым натрием при температуре 750° на катоде выделяется алюминий, на аноде — хлор. Последний можно использовать для хлорирования глины с целью получения хлоридов кремния и алюминия, причем хлорид алюминия можно снова подвергать электролизу. Таким образом при этом значительная часть хлора возвращается в производство, а исходным сырьем для добывания алюминия служит глина.

Путем электролиза расплава хлористого алюминия с хлористым натрием металлический алюминий был выделен еще в 1854 г. Бун-зеном [132] и Дэвиллем [133], но технологический процесс и в настоящее время составляет предмет изучения.

5. Электрохимическое рафинирование алюминия

При анодном растворении сплавов алюминия с медью, железом, цинком, марганцем или кремнием из расплава А1С13 — NaCl при температуре 800 — 850° получается чистый алюмитий. Электролит состоит из 38 вес.% А1С13 и 62 вес.% NaCl.

* Хлористый алюминий образует с пятихлористым фосфором солеобразное соединение эквимолярного состава. Это соединение было обнаружено термическим анализом системы А1С1з — РС15 [129, 130]. Оно было синтезировано взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым алюминием, металлическим алюминием или окисью алюминия [131]. Фиалков и Бурьянов получили его взаимодействием хлористого алюминия и пятихлористого фосфора в хлороформе. Путем электрохимического изучения системы А1СЬ—PCls—СбН51\Ю2 и раствора комплекса AlCfß • PCI5 в нитробензоле было установлено его строение [РС14]+ + [А1СЦ]- [130] (Ред.).

** В разделах 4 и 5 кратко изложены только те работы, которые выполнены Плотниковым с сотрудниками (Ред.).

Медь, железо и кремний при электролизе на аноде не растворяются и в катодный металл не переходят. Цинк и марганец переходят ib катодный металл в тем большем количестве, чем выше плотность тока и чем больше содержание этих металлов в анодном сплаве. Железо также анодно не растворяется, если анодный сплав содержит меньше 8% Fe. При содержании в анодном сплаве 8% Fe рафинированный алюминий содержит 0,006% Fe.

В одном опыте анодный сплав содержал 13% Si, 6,3% Fe,. 80,7% AI. В рафинированном металле было найдено 0,05% Si, следы железа и 99,94% AI. В другом опыте анодный сплав содержал 13% Si, 18% Fe и 69% AI. В рафинированном металле найдено 0,08% Si, 0,038% Fe и 99,54% AI. В этих опытах материал электролизера содержал кремнезем и железо. При электролизе в корундовом электролизере в рафинированном металле не найдено ни кремния ни железа. Анодная плотность тока равнялась 0,5—1 а/см2 [134, 1351.

В расплаве, содержащем эквимолярные количества хлористого алюминия и хлористого натрия, была измерена электродвижущая сила гальванических элементов, построенных по следующей схеме:

AI | А1С13, NaCl | стекло IА1С13- NaCl • МС1„ | М.

Измерения производились при разных концентрациях хлоридов МС1„ при температурах 400, 500 и 600°. По величине потенциала исследованные металлы располагаются в следующий ряд: AI, Мп, Zn, Fe, Си *.

Если рафинацию вести при температуре 200°, на катоде выделяется чистый твердый алюминий. Наилучшие плотные осадки получаются при плотности тока 1 а/дм2 и при составе электролита NaCl • 2А1СЦ—NaCl • 1,5А1С13. По этому способу можно покрывать железные и медные предметы плотным слоем чистого алюминия толщиной 0,6 мм. При испытании на коррозию алюминиро-ванные поверхности показали очень высокую устойчивость [135, 1371.

Таблица 11

Электрохимические ряды напряжений в нескольких растворителях

Таблица 11

Электрохимические ряды напряжений в нескольких растворителях

* Для сопоставления в табл. 11 приредены электрохимические ряды напряжений в нескольких растворителях по работам ИОНХ АН УССР [136] (Ред.).

* Для сопоставления в табл. 11 приредены электрохимические ряды напряжений в нескольких растворителях по работам ИОНХ АН УССР [136] (Ред.).

6. Взаимные соляные системы

Хотя вопрос о строении галогенидов алюминия рассматривается здесь только в связи с их электрохимическими свойствами, тем не менее необходимо сказать несколько слов и о термическом анализе соляных пар, так как результаты этих исследований дают очень ценный материал для разъяснения природы проводящих ток комплексов.

Были исследованы следующие взаимные системы [138]: А1Вг3 — SbCl3 и А1С13— SbBr3;

А1Вг3 —HgCl2 и А1С13 — HgBr2;

А1Вгз — KCl и А1С1з — КВг;

А1Вг3 —AgCl и А1С13 —AgBr.

В состав первых четырех систем входят соли, плохо проводящие ток в расплавленном состоянии [139, 140]. Удельная электропроводность [141, 142] для А1Вг3 при температуре 200° равняется 1,0- Ю-7, для А1С13 при 200° — 0,56- Ю-6, для SbBr3 при 99° — 2,44 • 10"4, для SbCl3 при 73° — 0,11 • 10"3, для HgCl2 при температуре 294° — 0,82 • Ю-4 олг1 см,"х. Остальные четыре пары составлены таким образом, что в каждую пару входит одна соль, хорошо проводящая ток, другая — плохо проводящая. Удельная электропроводность в расплавленном состоянии равняется для KCl — 2,24, КВг ßl 39] — 1,58, AgCl при температуре 456° — 3,76, AgBr при температуре 422° — 2,76 олг'слг1 [140].

Приведенные выше восемь систем можно разделить на три группы.

I группа. Соляные пары А1С13—SbBr3 и А1С13—HgBr2 представляют собой простые бинарные системы. Первая система образует эвтектику с 8,4% А1С13, плавящуюся при температуре 86°, эвтектика во второй системе содержит 45,2% А1С13 и плавится при температуре 176°. Эти опыты показывают, что молекулы хлористого алюминия не образуют устойчивых комплексных агрегатов с молекулами трехбромистой сурьмы и двубромистой ртути.

II группа. В системах А1Вг3—SbCl3 и А1Вг3—HgCl2 происходят следующие обменные реакции:

А1Вг3 + SbCl3 = AICI3 + SbBr3, 2А1Вг3 + 3HgCl2 = 2AICI3 + 3HgBr2.

Если к расплавленному бромистому алюминию прибавить небольшое количество треххлористой сурьмы, то, по приведенному выше уравнению, образуются эквивалентные количества хлористого алюминия и трехбромистой сурьмы, вследствие чего число компонентов возрастает с двух до трех. Это возрастание числа компонентов совершенно ясно подтверждается диаграммой состояния. Для системы А1С13 — SbBr3, где никакой реакции не

происходит, диаграмма состояния изображена на рис. 30. Из этой очень простой диаграммы видно, что вторые остановки наблюдаются для разных концентраций при одной и той же эвтектической температуре 86°. Совершенно иной вид имеет диаграмма системы А1Вг3 — SbCl3 (рис. 31). Так как здесь вследствие обменной реакции образуются три компонента, температура вторых остановок меняется с изменением концентрации.

Рис. 30. Диаграмма состояния системы А1С1з—SbBr3.

Рис. 30. Диаграмма состояния системы А1С1з—SbBr3.

Рис. 31. Диаграмма состояния системы А1Вгз—SbCl3.

Рис. 31. Диаграмма состояния системы А1Вгз—SbCl3.

В сравнении с простой диаграммой для А1С13—SbBr3 диаграмма для А1Вг3—SbCl3 носит очень сложный характер. По мере прибавления хлористой сурьмы все новые и новые количества бромистого алюминия превращаются в хлористый алюминий. Когда количество прибавлений треххлористой сурьмы достигает эквимолекулярного отношения ко взятому в начале опыта количеству бромистого алюминия, весь бромистый алюминий переходит в хлористый. В этой точке система содержит только два компонента, а именно, две образовавшиеся при реакции соли: хлористый алюминий и трехбромистая сурьма. Если эти рассуждения правильны, точки для эквивалентных отношений на обеих диаграммах должны быть тождественны, так как систем? А1Вг3 — SbCl3 превратилась вследствие обменной реакции в систему А1С13 — SbBr3. И действительно, в полном согласии с этим выводом для обеих систем наблюдается одна и та же температура кристаллизации 165°.

Совершенно аналогично для систем 2А1Вг3 — 3HgCl2 и 2А1С13 — —3HgBr2 найдена одна и та же температура кристаллизации (187°).

Чтобы объяснить обменные реакции в системах А1Вг3>—SbCl3 и 2А1С13 — 3HgBr2, можно допустить, что при плавлении образуются весьма нестойкие промежуточные комплексы. Во внутренней координационной сфере образовавшегося комплекса тотчас же происходит реакция, и комплекс разлагается с выделением продуктов реакции.

Описанное здесь взаимодействие молекул аналогично гидролизу. После внедрения молекулы воды во внутреннюю координационную сферу тотчас же начинается реакция, и комплекс разлагается с выделением продуктов гидролиза.

III группа. Методом термического анализа были исследованы еще следующие четыре системы: 1) А1Вгз—KCl, 2) AICI3 — КВг, 3) А1Вг3 —AgCl, 4) AICI3 —AgBr.

Как и для солей I гр^шпы, при плавлении приведенных выше соляных пар никаких признаков обменной реакции не заметно, но группа эта отличается от I группы тем, что на диаграмме состояния здесь обнаруживаются дистектические точки. Приводим состав и температуру плавления найденных комплексов: А1Вг3 • KCl — 83,5°, А12Вгб • KCl — 171°, А1С13 • КВг — 213', А1Вг3 • AgCl—187°, AICI3 ■ AgBr—150°.

Термический анализ показывает, что система А1С13 — KCl образует только один комплекс А1С13 • KCl, система же А1Вг3 — КВг образует два комплекса: А1Вг3 • КВг и А12Вгб' КВг.

Таким образом, хлористый алюминий образует только один комплекс как с хлористым, так и с бромистым калием, бромистый алюминий образует с ними два комплекса. Замена одного галогенида калия другим структуры комплекса не меняет. Напротив, замена одного галогенида алюминия на другой меняет ее, так как хлористый алюминий с хлористым калием образует только один комплекс, а бромистый алюминий с хлористым калием образует два комплекса. Эти сравнения показывают, что молекулы хлористого калия и бромистого калия глубоко внедряются во внутреннюю координационную сферу; в полном согласии с этим выводом находится и предложенная нами геометрическая модель комплекса.

7. Растворы хлоридов в расплавленном бромистом алюминии

Растворы хлоридов лития, натрия, калия и серебра в расплавленном бромистом алюминии проводят ток немного лучше, чем соответствующие бромиды. При электролизе этих растворов на катоде выделяется алюминий [143]. Потенциал разложения для всех хлоридов имеет одну и ту же величину: 1,6 в. Такой же потенциал разложения был найден и для системы А1Вг3 — КВг. Замена бромида калия хлоридом нисколько не отразилась на величине потенциала.

Как было показано рядом авторов [144], дипольный момент комплексного соединения галогенидов алюминия с органическими веществами складывается аддитивно из дипольного момента бромистого алюминия jii и дипольного момента ц2 органического вещества, вступившего в комплексное соединение с этим бромидом. При образовании комплекса неполярная молекула бромистого алюминия стала полярной, но величина возникшего дипольного момента его не зависит от органической молекулы, внедрившейся во внутреннюю сферу [5, 91, 113, 7, 144].

8. Йодистый алюминий

Иодиды мышьяка, сурьмы, олова и иод смешиваются с расплавленным иодистым алюминием во всех отношениях; другие иодиды растворяются в иодистом алюминии частично: до 75 мол.% HgJ2, до 50 мол.% NaJ, Ki, NH4J, до 30 мол.% CuJ, AgJ, CdBr», 20 мол.% PbJ2, BiBr3, NiBr2.

Рис. 32. Удельная электропроводность растворов в расплавленном иодистом алюминии:

Рис. 32. Удельная электропроводность растворов в расплавленном иодистом алюминии:

1 — KJ; 2 — HgJ2; 3 — SbJ3.

Растворы четырехиодистого олова тока не проводят. Раствор трехиодистого мышьяка проводит его плохо. Растворы остальных перечисленных выше иодидов проводят ток очень хорошо [145]. Найболее высокие значения удельной электропроводности таковы:

HgJ2 KJ AgJ SbJ3 CdJ3 CuJ

Удельная электропроводность, ом-1 см'1 0,3 0,12 0,028 0,026 0,01 0,0064 Содержание, вес. % 7,71 26,2 18,9 76,8 25,2 14,1

Для всех иодидов, за исключением трехиодистой сурьмы, наблюдается возрастание удельной электропроводности с увеличением концентрации; трехиодистая сурьма образует максимум. Кривые электропроводности для систем с иодидами калия, ртути и сурьмы изображены на рис. 32.

Молекулярная электропроводность уменьшается с разведением для KJ, HgJ2 и AgJ, но образует максимум для CuJ, CdJ2 и SbJ3. Некоторые соли в иодистом алюминии обнаруживают почти такую же электропроводность, как в воде при той же концентрации. Особенно значительная электропроводность наблюдается для раствора с 77,1% HgJ2. Такую высокую проводимость обнаруживают только концентрированные водные растворы типичных электролитов.

Термическим анализом установлено существование комплексных соединений AlJ3-HgJ2 с температурой плавления 147°. Для систе

мы AIJ3—KJ наблюдается две эвтектики, комплексное же соединение A1J3 • KJ плавится с разложением.

Эти три системы хорошо проводят ток. Для плохо проводящих электрический ток систем A1J3 — AsJ3, A1J3 — J2 и для непроводящей ток системы AIJ3 — SnJ4 наблюдается только одна эвтектика; комплексов не образуется [102].

Как было показано ранее, в расплавленном бромистом алюминии проводят хорошо ток только те вещества, которые образуют с ним комплексные соединения. Совершенно такая же зависимость между электропроводностью и комплексообразованием наблюдается и для растворов в расплавленном иодистом алюминии.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. Плотников, ЖРФХО, 34, 466, 1902.

2. Г. Г. Г у ст а в сон, ЖРФХО, 22, 443, 1890.

3. Б. Н. Менш уткин, ЖРФХО, 41, 1089, 1909.

4. И. А. Калбуков, А. Н. С а х а н о в, ЖРФХО, 41, 1755, 1909.

5. Н. Ulich, W. Nespital, Z. Elektroch., 37, 559, 1931.

6. В. О. П л о т н i к о в, I. А. Ш е к а, 3. А. Я н к е л е в и ч, Зап. 1н-ту xiM., 4, 363, 1938; ЖОХ, 9, 868, 1939.

7. I. А. Шека, Зап. 1н-ту xiM., 7, 57, 1940; 8, 55, 1941; Ж. физ. х„ 14, 340, 1940; 16, 99, 1942.

8. В. А. Плотников, Н. Н. Грацианский, ЖОХ, 9, 1057, 1939

9. J. F. N о г г i s с сотр., J. Am. Chem. Soc., 62, 1928, 1428, 1940.

10. В. О. Плотн1ков, А. Т. Д1брова, Зап. 1н-ту xiM., 7, 337, 1940.

11. В. О. Плотн1ков, 6. Б. Гитман, Зап. 1н-ту xiM., 7, 351, 1940.

12. А. Werner, А. Miolati, Z. Phys. Ch„ 12, 46, 1893.

13. В. О. Плотн1ков, Н. Н. Грацианський, ЖОХ, 15, 596, 1945.

14. В. А. Плотников, С. И. Я к у б с о н, ЖРФХО, 62, 989, 1930; Z. phys. Ch., А., 147, 227, 1930.

15. В. А. Плотников, И. А. Шека, 3. А. Янкелевич, ЖОХ, 3, 481, 1933.

16. В. А. П л о т н и к о в, С. И. Я к у б с о н, ЖРФХО, 60, 1585, 1928; Z. phys. Ch., А., 138, 251, 1928.

17. В. О. П л о т н i к о в, 6. Я. Г о р е н б е й н, Зап. 1н-ту xiM., 3, 471, 1936.

18. В. О. П л о т н i к о в, I. Б. Б а р м а ш е н к о, 6. Б. Гитман, Зап. 1н-ту xiM., 5, 3, 1938.

19. В. О. Плотн1ков, Б. В. С п е к т о р, Зап. 1н-ту xiM., 7, 429, 1940.

20. 3. А. Шека, Зап. 1н-ту xiM., 9, 193, 1947.

21. В. А. Плотников, ДАН 19, № 9, 707, 1938.

22. Е. Я. Горенбейн, Ж. физ х., 20, 547, 881, 1946; Труды 2-ой Все-союзн. конф. по теорет. и прикладн. электрохимии, Изд-во АН УССР, 1949, стр. 304; Укр. хим. ж., 16, 107, 1950.

23. В. О. Плотниов, С. И. Я к у б с о н, Зап. 1н-ту xiM., 4, 3, 1937, Ж. физ. х., 12, 113, 1938.

24. R. Müller, Z. anorg allg. Ch., 208, 304, 1932.

25. В. О. К i к е ц, Зап. 1н-ту xiM., 3, 489, 1936.

26. В. О. Плотн1ков, I. Б. Б а р м а ш е н к о, Зап. 1н-ту xiM., 3, 177,

1936.

27. В. О. Плотн1ков, 6. Я. Горенбейн, Зап. 1н-ту xiM., 3, 89, 1936; Acta phys. chim., 4, 775, 1936.

28. В. О. П .1 о т н i к о в, С. й. Якубсон, Зап. 1н-ту xiM., 3, 139, 1936 ЖОХ, 6, 1690, 1936.

29. В. А. П л о т н и к о в, 3. Я. Янкелевич, ЖОХ, 3, 208, 1933.

30. П. Ф. К а л ю ж н а я, Д. П. 3 о с и м о в и ч, Укр. хим. ж., 21, 27, 1955.

31. П. Ф. Кал южна я, Укр. xiM. ж., 18, 661, 1952.

32. В. А. Плотников, В. В. Неминский, ЖРФХО, 40, 391, 1908.

33. В. О. П л о т н i к о в, Д. П. 3 о с и м о в и ч, Зап. 1н-ту xiM., 4, 15, 1937.

34. В. О. Плотн1ков, С. И. Якубсон, Зап 1н-ту xiM., 2, 99, 1935, Ж- физ. х., 8, 159, 1936.

35. В. А. П л о т н и к о в, И. А. Шека, ЖОХ, 3, 214, 1933; Z. phys. Ch. А., 166, 43, 1933.

36. В. О. Плотн1ков, В. О. К1кец, JI. О. Король, Зап. 1н-ту xiM., 2, 235, 1935.

37. В. О. Плотн1ков, В. О. К i к е ц, П. А. Радомський, Зап. 1н-ту xiM., 2, 227, 1935.

38. В. А. Плотников, 3. А. Я н к е л е в и ч, И. А. Шека, ЖОХ, 3, 802, 1933.

39. С. И. Якубсон, ЖРФХО, 57, 276, 1925; Z. phys. Ch., 116, 359, 1925.

40. Е. Wertyporoch, Ber., 64, 1369, 1931.

41. I. Л. Кацнельсон, Зап. 1н-ту xiM., 4, 393, 1938.

42. М. И. Коновалов, В. А. Плотников, ЖРФХО, 31, 1020, 1899.

43. С. й. Якубсон, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту xiM., 8, в. 2, 15, 1946.

44. И. А. Шека, 3. А. Шека, ДАН, 73, 739, 1950.

45. Н. С. Brown, W. J. Wall асе, J. Am. Chem. Soc., 75, 6279, 1953.

46. H. E. Брежнева, С. 3. Рогинский и И. А. Шилинский, Ж. физ. х., 8, 849, 1936.

47. F. Fairbrother, J. Chem. Soc., 293. 1941.

48. J. Wilson, R. D. Dickinson, J. Am. Chem. Soc., 61, 3519, 1939.

49. В. А. Плотников, ЖРФХО, 45, 1162, 1913.

50. В. А. Плотников, ЖРФХО, 48, 1896, 1916.

51. В. А. Плотников, ЖРФХО, 48, 1891, 1916.

52. Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM., 4, 427, 1933.

53. В. А. Плотников, Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 5, 1434, 1935.

54. В. О. Плотн1ков, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту xiM., 5, 199,

1938.

55. В. А. Плотников, С. И. Якубсон, ЖОХ, 5, 224, 1935; Зап. 1н-ту xiM., 1, 43, 1934.

56. В. О. П л о т и i к о в, С. Я. Горенбейн, Зап. 1н-ту xiM., 4, 249, 1937.

57. В. А. Плотников, Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 4, 1042, 1934.

58. В. О. Плотн1ков, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту xiM., 7, 383, 1940.

59. I. Л. Кацнельсон, Зап. 1н-ту xiM., 4, 393, 1938.

60. В. А. Плотников, М. Л. К а п л а н, Укр. хим. ж., 15, 159, 1949.

61. С. И. Якубсон, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту xiM., 7, 519, 1941; С. И. Якубсон, Ж. физ. х„ 21, 343, 1947; С. И. Я к у б с о н, М. А. А б р а-м о в а, Зап. 1н-ту xiM., 9, 204, 1947.

62. Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 6, 1230, 1936; Наук. зап. КДУ, № 2, 109, 1936.

63. В. А. Плотников, С. И. Якубсон, ЖОХ, 6, 1694, 1.936.

64. С. Я- Горенбейн, Наук. зап. КДУ, № 2, 115, 1936.

65. В. А. Плотников, Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 5, 1108, 1935; Зап. 1н-ту xiM., 2, 3, 1935.

66. В. О. П л о т н i к о в, В. I. М и х а й л о в с ь к а, Зап. 1н-ту xiM., 4, 122, 1937.

67. R. D. В lue, F., С. М а t h е г s, Zbl., I, 1620, 1934; II, 536, 1936.

68. В. А. Плотников, А. Н. Иванов, Зап. каф. хим., Киев, 1, 1923.

69. В. О. Плотн1ков, I. Л. Кацнельсон, Зап. 1н-ту xiM., 3, 303,

1936.

70. В. А. Плотников, В. А. К и к е ц, ЖРФХО, 62, 1001, 1931.

71. В. А. Плотников, В. А. К и к е ц, ЖОХ, 3, 52, 1933.

72. Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 24, 1507, 1954.

73. В. А. Плотников, М. А. Бендецкий, ЖРФХО, 59, 493, 1927; М. А. Клочко, Изв. АН СССР, ОХН, 1937, 641.

74. В. А. Плотников, М. И. Подорван, ЖОХ, 3, 782, 1933; Зап. 1н-ту xiM., 1, 35, 1934.

75. В. О. П л о т н i к о в, Р. Г. В а й с б е р г, Зап. 1н-ту xiM., 7, 71, 1941.

76. Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 24, 1710, 1954.

77. А. М. Рубан, ЖОХ, 7, 1419, 1937.

78. В. А. Плотников, Е. Я. Горенбейн, ЖОХ, 7, 372, 1937.

79. Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM., 3, 211, 1936.

80. В. О. Плотн1ков, I. Б. Б а р м а ш е н к о, Зап. 1н-ту xiM., 7, 443,

1941.

81. X. М. Айзенберг, Зап. 1н-ту xiM., 9, 57, 1947.

82. С. И. Якубсон, М. А. Абрамова, Укр. хим. ж., 15, 362, 1949.

83. В. О. Плотн1ков, О. К. Кудра, Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM., 2, 1, L935.

84. В. О. Плотн1ков, О. К. Кудра, Зап. 1н-ту xiM., 3, 147, 1936.

85. В. О. Плотн1ков, О. К. Кудра, Зап. 1н-ту xiM., 4, 405, 1938.

86. В. О. Плоти iKOB, 3. А. Янкелевич, Зап. 1н-ту xiM., 5, 39, 1938.

87. С. И. Якубсон, М. А. Абрамова, Укр. хим. ж. 17, 902, 1951.

88. В. О. Плотн1ков, Р. Г. В а й с б е р г, Зап. 1н-ту xiM., 3, 337, 1936.

89. В. А. Плотников, И. А. Шека, 3. А. Янкелевич, ЖОХ, 3, 481, 1933; 3. А. Янкелевич, И. А. Шека, ЖОХ, 9, 880, 1939.

90. Я. А. Ф и а л к о в, Исследования в области комплексных соединений галогенидов алюминия и полигалогенидов, Изд-во АН УССР, 1947, стр. 30—35; Усп. хим., 15, 485, 1946.

91. W. Nespital, Z. phys. Ch, В., 16, 179, 1932.

92. К. J. Palmer, N. Ё 11 i о 11, J. Am. Chem. Soc., 60, 1852, 1938.

93. K. F. E. Kohl rausch, J. Wagner, Z. phys. Ch, B, 52, 185, 1942.

94. H. Gerding, E. S m i t, Z. phys. Ch, В., 50, 171, 1941.

95. В. E. Л о шк а рев, Z. anorg. allg. Ch, 198, 270, 1930.

96. Е. Томас, Безводный хлористый алюминий, Москва, 1949, стр. 21.

97. R. L. Harris, R. Е. Wood, Н. L. Ritter, J. Am. Chem. Soc, 75, 3151, 1951.

98. Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM, 3, 361, 1936.

99. R. D. В lue, F. С. М а t h е г s, Trans. Electroch. Soc, 63, 231, 1933.

100. В. А. Плотников, ЖРФХО, 35, 794, 1903.

101. В. О. П л от н iKOB, Я. А. Ф1алков, В. П. Ч а л и й, Зап. 1н-ту xiM, 2, 111, 1935.

102. О. Т. Н i ж н и к, Зап. 1н-ту xiM, 4, 169, 1937.

103. Я. А. Ф и а л к о в, Исследования в области комплексных соединений галогенидов алюминия и полигалогенидов, Изд-во АН УССР, 1947, стр. 49—50.

104. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, Изв. АН СССР, ОХН, 1950, 590; Укр. хим. ж, 19, 356, 1953.

105. В. А. Плотников, ЖРФХО, 49, 76, 1917.

106. Я. А. Фиалков, ЖОХ, 11, 910, 1941; Зап. 1н-ту xiM, 6, 235, 1940; Я. А. Фиалков, К Я. Каганская, ЖОХ, 16, 1916, 1946; 18, 289, 1948; Я. А. Фиалков, О. И. Шор, ЖОХ, 19, 1197, 1787, 1949; 23, 357, 363, 1953; Я. А. Фиалков, Изв. АН СССР, ОХН, 1954, в. 6, 978.

107. J. W. Walker, А. Spencer, J. Chem. Soc, 85, 1106, 1904.

108. В. О. Плотн1ков, В. I. Городиський, Зап. 1н-ту xiM, 8, 3, 1941.

109. Б. Н. Менш уткин, ЖРФХО, 38, 1398, 1906; В. А. Плотников, ЖРФХО, 39, 163, 1907; 56, 55, 1925; В. А. Плотников, М. Л. Кап л а н, Изв. АН СССР, ОХН, 1948, в. 2, 256.

ГШ. В. А. Плотников, ЖРФХО, 39, 163, 1907; 56, 55, 1925.

111. Н. Ulich, Z. phys. Ch, Bodenstein Festband, стр. 423, 1931.

112. В. А. Плотников, Труды 1-ой Всесоюзн. конф. по неводн. растворам, Изд-во АН УССР, 1935, стр. 34.

113. Н. Ulich, W. Nespital, Z. ang. Chem, 44, 750, 1931.

114. В. А. Из беков, Z. anorg. allg. Ch, 143, 80, 1925.

115. В. О. П л о т н i к о в, У. И. Шварцман, Зап. 1н-ту xiM. 3, 387, 1936.

116. W. Blitz, А. Voigt, Z. allg. anorg. Ch, 126, 39, 1923.

117. E. Р. Koheler, J. Am. Chem. Soc, 24, 385, 1900.

118. E. Beckmann, Z. anorg. allg. Ch., 51, 97, 1906.

119. E. Beckmann, Z. phys. Ch., 46, 863, 1903.

120. В. А. Избеков, В. А. Плотников, ЖРФХО, 43, 18, 1911.

121. В. А. Плотников, Изв. КПИ, 1911, стр. 309.

122. В. А. Избеков, Z. anorg. allg. Ch., 84, 24, 1913.

123. В. А. Избеков, Z. anorg. allg. Ch., 158, 87, 1926.

124. В. А. Избеков, Z. phys. Ch., 116, 304. 1925.

125. В. А. Плотников, В. П. Машовец, Н. С. Фортунатов, Ж. прикл. х., 7, 1476, 1930; Z. Elektroch., 37, 83, 1931.

126. Е. Baud, Ann, chim. phys., 61, 8, 1904.

127. J. К e n d а 1 1, E. D. К r i 11 e n d e n, H. K. Miller, J. Am. Chem. Soc., 45, 963, 1923.

128. У. И. Шварцман, Зап. 1н-ту xiM., 7, 3, 1940.

129. W. Fischer, O. S ü b e r m a n n, Z. anorg. allg. Ch., 235, 337, 1938.

130. Я. А. Фиалков, Я. Б. Бурьянов, ДАН СССР, 92, 585, 1953; ЖОХ 25 2391 1953

131. R. Weber, Pogg. Ann., 107, 375, 1859; Е. В а u d г i m о n t, С. R„ 53, 637, 1861; 55, 361, 1862; A. W. С г о n a n d e r, Ben, 6, 1466, 1873.

132. M. В unsen, Pogg. Ann., 92, 648, 1854.

133. M. H. Deville, C. R„ 39, 535, 1854.

134. В. О. Плотиков, M. С. Фортунатов, Зап. 1н-ту xiM., 7, 193,

1940.

135. В. А. Плотников, Н. С. Фортунатов, Н. М. Зюскин, «Легкие металлы», 1932, № 7.

136. Ю. К- Делимарский, Работы по химии растворов и комплексных соединений, Изд-во АН УССР, 1954, стр. 29.

137. В. О. Плотн1ков, Н. Н. Грацианський, М. С. Фортунатов, Укр. xiM. ж., 6, 33, 1931.

138. В. А. Плотников, У. И. Шварцман, Ж- физ. х„ 12, 120, 1938.

139. F. М. Jaeger, В. Карта, Z. anorg. allg. Ch., 113, 27, 1920.

140. С. Tubandt, Е. Lorenz, Z. phys. Ch., 87, 513, 1914.

141. W. Biltz, Z. phys. Ch., 100, 52, 1922.

142. W. Klemm, W. В i 11 r, Z. anorg. allg. Ch., 152, 255, 1926.

143. Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM., 4, 413, 1938.

144. И. А. Шека, Ж- физ. х., 99, 1942, И. А. Шека, К. Ф. К а р л ы ш е-в а, ЖОХ, 21, 833, 1951.

145. В. О. I з б е к о в, О. Т. Н i ж н i к, Зап. 1н-ту xiM., 3, 189, 1936.

ПОТЕНЦИАЛЫ РАЗЛОЖЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИСТОГО АЛЮМИНИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

С. И. Якубсон

Многочисленные исследования электрохимических свойств тройных систем, в состав которых входят галогениды алюминия и других металлов в неводных растворителях, проводились с целью изучения зависимости электропроводности от химического взаимодействия компонентов в системе, для выяснения условий комп лексообразования в растворах, для познания природы последних, состояния иолов в них, условий выделения металлов и т. д.

Результаты этих исследований систематизированы и обсуждены Плотниковым в его монографии, публикуемой в настоящем сборнике.

Одним из методов, примененных при изучении электрохимических свойств исследованных неводных растворов, было измерение потенциалов разложения. Определение потенциалов разложения имело целью дать электрохимическую характеристику системы (условия выделения металлов при электролизе и др.). Однако поскольку потенциалы разложения, помимо электрохимической характеристики, отражают еще и изменения в растворе, связанные с природой и состоянием ионов, представляет несомненный интерес изучить зависимость потенциалов разложения от тех факторов, которые влияют на состав комплексных ионов в растворе.

Ко времени оформления монографии Плотникова не было еще достаточного количества данных, которые бы указывали на изменение хода /—У-кривых и величин потенциалов разложения от таких факторов, как соотношение компонентов в системе, разбавление, плотность тока, природа растворителя.

В настоящей статье мы делаем попытку систематизировать имеющиеся в литературе результаты изучения потенциалов разложения тройных систем бромид алюминия — галогениды других металлов — неводный растворитель, полученные в зависимости от соотношения МГал: ÄlBr3 и от концентрации компонентов в растворе.

В табл. 1 — 3 собраны данные опытов, проведенных на большом интервале соотношений бромистого алюминия и галогенидов металлов (от 0,2 моля МГал на 1 моль А1Вг3 до предельной растворимости галогенида металла) в ряде растворителей.

Таблица 1

Потенциалы разложения систем А1Вг3—МГал в бензоле, толуоле и ксилоле

Потенциалы разложения систем А1Вг3—МГал в бензоле, толуоле и ксилоле

Как можно видеть из приведенных таблиц, значения потенциалов разложения существенным образом зависят от соотношения солей в растворе. Наблюдения указывают на следующую закономерность почти во всех исследованных растворителях: при соотношении от 0,1 до 0,5—0,6 моля МГал к 1 молю А1Вг3 имеется перегиб при 1,9—2,5 в, как мы полагаем, соответствующий выделению алюминия; при соотношении 0,5—0,9 моля МГал на 1 моль А1Вг3 появляется еще один перегиб, соответствующий разряду комплексного иона; при эквимолекулярном же соотношении солей на I—V-кривых отмечается только потенциал разложения щелочного галогенида. Лишь в случае ограниченной растворимости соли щелочного металла в данном растворителе мы находим на I—1/-кривых либо один, либо два перегиба.

Если рассчитать потенциал разложения бромистого алюминия.

исходя из его теплоты образования по формуле Томсона >

Таблица 2

Потенциалы разложения систем А1Вг3—МГал в галоидалкилах

Таблица 2

Потенциалы разложения систем А1Вг3—МГал в галоидалкилах

* Значения потенциалов разложения растворов бромистого алюминия с хлористым литием, хлористым натрием и бромистым натрием, взятые из работы Лернера и Кудры, получены ими при снятии /—K-кривых при различных плотностях тока Приводятся средние значения, как это дано авторами.

Таблица 3

Потенциалы разложения системы А1Вг3—МГал в нитропроизводных

Таблица 3

Потенциалы разложения системы А1Вг3—МГал в нитропроизводных

то полученное для него значение равно 1,8 в. Но, как показывают данные табл. 1—3 и как это найдено и другими авторами при исследовании потенциалов разложения тройных систем, их величина обычно больше — от 1,9 до 2,2 в. Такое расхождение мы объяснили тем, что при расчете по формуле Томсона не учитывается теплота образования комплексов бромистого алюминия с исследуемыми солями. Если к величине Q для бромистого алюминия прибавить теплоту образования комплекса, например с бромистым калием, равную 16,0 ккал [7], то рассчитанный потенциал разложения получается равным 2,02 в.

В системах бромистого алюминия с галогенидами щелочных металлов в исследованных растворах находятся в равновесии диссоциированные на ионы молекулы бромистого алюминия и молекулы его комплексов, образование которых доказано измерениями электропроводности, криоскопией и другими методами. Из таких растворов будут разряжаться как простые ионы алюминия и щелочных металлов, так и комплексные ионы. От соотношения солей в исследуемых растворах зависит характер доминирующих соединений и, следовательно, ионов, на которые они диссоциируют. Разрядом тех или иных ионов и следует объяснить обнаруживаемые потенциалы разложения.

Первые потенциалы в большинстве систем относятся к потенциалам разложения бромистого алюминия. В ряде случаев они отличаются от теоретически вычисленной величины. В двойной системе это связано с реакцией бромистого алюминия с растворителем: так, в растворах бромистого алюминия в бромистом этиле потенциал разложения бромистого алюминия равен 2,1—2,5 в, в растворах бромистого алюминия в нитробензоле он равен

],1 —1,3 в. Более высокие значения в первом случае, по сравнению с рассчитанными, обусловлены разрядом сольватированных ионов, образующихся в этом растворе с выделением алюминия (8, 14, 20]; низкие значения во втором случае можно объяснить деполяризующим действием нитробензола, проявляющимся в разряде сольватированных ионов алюминия.

В тройных системах также обычно наблюдается повышенное значение потенциала разложения бромистого алюминия. В этом случае выделение алюминия также происходит из сольватированных ионов алюминия или же из более сложных ионов, в состав которых входит щелочной металл.

В растворах бромистого алюминия с галогенидом щелочного металла в бромистом этилене первый потенциал, равный 0,6 е, отмечен еще ранее Плотниковым и Кикецом [9] и приписан ими разложению бромистого этилена на этилен и бром. Такой же добавочный перегиб при 1,0 в обнаружен нами [2] и другими авторами [10] и в растворах исследованных систем в нитрометане. Природа его не изучена.

Результаты опытов электролиза исследованных систем согласуются с величинами потенциалов разложения: при молярном отношении МГал : А1Вг3!< 0,6 во всех растворах (кроме нитробен-зольных) выделяется алюминий со следами щелочного металла; при соотношении 0,6 — 0,9 моля МГал на 1 моль А1Вг3 выделяется алюминий и щелочной металл, а при эквимолекулярном отношении осаждается щелочной металл со следами бромистого алюминия.

Следует отметить особое поведение иодидов щелочных металлов в бензоле, толуоле и ксилоле. В системе бромистого алюминия с иодидом натрия или калия обнаружен, кроме потенциала разложения бромистого алюминия (2,0—2,2 в), еще один потенциал, равный 1,0—1,1 в. Исследование анодного осадка, полученного при электролизе этой системы с серебряным анодом, указало на содержание в нем брома и иода. Потенциал разложения, рассчитанный из термохимических данных для бромистого алюминия, равен 1,8 в, для иодистого алюминия он равен 1,08 в. Полученное нами значение для первого перегиба следует объяснить выделением иода на аноде одновременно с катодным выделением алюминия.

В системах с иодистым литием ни в одном растворителе не наблюдается выделение иоца.

Все значения потенциалов разложения, приведенные в табл. 1 — 3, установлены в растворах, в которых на 1 моль А1Вг3 приходится 10 либо 20 молей растворителя.

Влияние разбавления на потенциалы разложения нитробензоль-ных растворов видно из табл. 4.

Появление вторых потенциалов для одного и того же отношения МГал : А1Вг3 при некотором определенном количестве нитробензола (10—25 молей) соответствует, очевидно, растворам с другим составом комплексных ионов.

Потенциалы разложения в нитробензольных растворах в зависимости от разбавления

Потенциалы разложения в нитробензольных растворах в зависимости от разбавления

В аналогичных системах с бромистым этиленом и бромистым этилом при том же молярном отношении солей (0,7) и тех же количествах растворителя (от 3 до 100 молей на 1 моль А1Вг3) потенциал разложения бромистого алюминия увеличивается, а потенциал разложения щелочного галогенида не изменяется. Вопрос о влиянии разбавления на ход /—У-кривых требует дальнейших систематических исследований.

Приведенные результаты характеризуют зависимость потенциалов разложения от соотношения солей и разбавления. Но на величины потенциалов разложения оказывают влияние также природа растворителя и индивидуальные свойства отдельных солей. Даже в химически сходных растворителях обнаружено различное поведение аналогичных систем. В то время как в бензоле и толуоле при более высоком отношении МГал : А1Вг3, в том числе и ЫГал, наблюдается по два перегиба на I—V-кривых, в ксилольных растворах бромистого алюминия с солями лития отмечается только один потенциал 3,0 — 3,5 в, соответствующий потенциалу разложения галогенида лития.

То же можно отметить и в отношении иодистого лития в системе с бромистым алюминием в различных растворителях, где не обнаруживается выделение иода, в то время как с иодидами натрия и калия в бензоле, толуоле и ксилоле такой потенциал наблюдается.

Ярче всего влияние природы растворителя на электрохимические свойства, в частности на потенциалы разложения исследованных систем, проявляется в нитробензольных растворах. Из этих растворов при электролизе не выделяется алюминий и, следовательно, не может идти речь о потенциале разложения бромис того алюминия. Измерения потенциалов разложения, проведенные при соотношениях МГал от 0,2 до 0,9 моля на 1 моль А1Вг3, в некоторых случаях обнаружили потенциалы, относящиеся, по-видимому, к разряду комплексных ионов, содержащих алюминий ч щелочной металл [М]. Кроме того, при всех отношениях

МГал : А1Вг3 имеется потенциал разложения, соответствующий выделению щелочного металла.

Интересно сопоставить некоторые термохимические данные с электрохимическими свойствами растворов бромистого алюминия в бромистом этиле и в нитробензоле, а также их тройных систем, в которые входит еще галогенид щелочного металла.

Растворы бромистого алюминия в бромистом этиле хорошо проводят ток, и потенциал разложения бромистого алюминия равен 1,98 — 2,0 в. По данным Лебедева, теплота растворения бромистого алюминия в этом растворителе равна примерно +0,8 ккал (при температуре +5,8°). На основании полученных теплот растворения, электрохимических исследований Плотникова [12], измерений чисел переноса Воля и Вертипороха [13] Лебедевым предложена формула [А1Вгя • пС2Н5Вг] + [А1Вг4]~ [14], отражающая образование комплексных ионов в указанном растворе.

Образование комплекса при взаимодействии между бромистым этилом и бромистым алюминием подтверждено также определением отклонений диэлектрических постоянных (Ае) и поляризации (АР) от аддитивной величины |[1'5].

Теплота растворения бромистого алюминия в нитробензоле значительно выше, чем в бромистом этиле. По данным Плотникова и Вайсберг [16], она составляет +24,45 ккал для соотношения 0,5 — 0,9 моля А1Вг3 на 100 молей C6H5N02 и, по нашим данным, +20,3 ккал для 0,8 моля А1Вг3 на то же количество растворителя.

Если комплекс бромистого алюминия с бромистым этилом исследователи характеризуют как непрочный, то комплекс бромистого алюминия с нитробензолом следует считать высокоустойчивым. Комплекс состава А1Вг3 • C6H5N02 был выделен из сероуглеродного раствора [17]. Теплота образования его 15,6 ккал

Такое различие в энергетическом поведении этих двух комплексных соединений отражается и на их потенциалах разложения. Из непрочного комплекса бромистого алюминия с бромистым этилом при электролизе выделяется алюминий, и потенциал разложения комплекса соответствует потенциалу выделения этого металла (1,98 — 2,1 в); из прочных комплексов с нитробензолом алюминий не выделяется.

Теплота образования комплекса бромистого алюминия с нитробензолом (1'5,6 ккал) значительно выше теплот образования комплексов бромистого алюминия с галогенидами щелочных металлов (только для соединения с бромистым калием получена теплота образования, равная 16 ккал).

Эти данные объясняют, почему из нитробензольных растворов бромистого алюминия с галогенидами щелочных металлов выделяется щелочной металл и потенциалы разложения соответствуют выделению этих металлов.

Исследованиями чисел переноса в нитробензольных растворах показано, что алюминий входит в состав аниона [11], что также подтверждает наш вывод.

Для характеристики термохимического поведения комплексных соединений бромистого алюминия в нитробензоле мы в табл. 5 приводим значения теплот растворения, полученные в нашей лаборатории для соединений 2А1Вг3 • МГал.

Таблица 5

Теплоты растворения соединений бромистого алюминия с галогенидами лития, натрия и калия в нитробензоле

Таблица 5

Теплоты растворения соединений бромистого алюминия с галогенидами лития, натрия и калия в нитробензоле

Теплоты растворения комплексов А12Вг6 • МГал возрастают при переходе от хлоридов к иодидам (при одном и том же катионе М+) и уменьшаются при переходе от солей лития к солям калия (при одном и том же анионе Гал-). Эта последовательность выдерживается и в величинах потенциалов разложения.

Различное поведение соединений бромистого алюминия с галогенидами металлов в различных неводных растворителях (см. табл. 1—3) отражено и в предложенных для них формулах, характеризующих состав ионов.

На основании измерений электропроводности комплексов, образующихся в двойных системах галогенид алюминия — бромистый этил, Плотников [12] пришел к выводу об образовании в растворе комплекса, диссоциирующего по схеме

[Al(„_i)AlBr3 • шС2Н6Вг]3++ЗВГ;

однако этот вывод опровергается всеми дальнейшими исследованиями. Вертипорох на основании изучения чисел переноса бромистого алюминия в бромистом этиле дает такой состав ионов:

[А1(С2Н5Вг)„р++А1ВгГ [13].

Более поздние исследования Коршака и Лебедева по поглощению, света в ультрафиолетовой области указанными растворами, а также тепловых эффектов и другие данные позволили им принять иной состав ионов: [А1Гал2 • пРХ]+[А1Гал4]_[18].

Изучением чисел переноса 3. А. Шека установила, что катионами в бромистом этиле являются сольватированные ионы алюминия, а анионами — А.1Вг4~ и А12Вг7_ [19]. Исследованиями этого же автора чисел переноса в тройной системе А1Вг8 — NaBr — С2Н5Вг найдено, что при малых концентрациях бромистого натрия в растворе содержатся ионы натрия и сольватированные ионы алюминия, а при большей концентрации соли щелочного металла — ионы натрия; анионами тогда являются AlBr4~ и А!2Вг7~~ [19].

На основании данных, полученных тем же методом, было предположено, что в тройной системе А1Вг3 — КВг — С6Н6 катионом является ион К2А1Вг4+, а анионом — А12Вг7~ [201.

В нитробензольных растворах бромистого алюминия с бромистым калием при малом содержании последнего наряду с ионами А1+++ есть и ионы К+, а при большом содержании бромистого калия — только ионы калия; анионами в системе являются ионы А1Вг4- и А12Вг7- [11].

Таким образом, в системах бромистого алюминия с галогенидами щелочных металлов в неводных растворителях в зависимости от соотношения МГал : А1Вг3 алюминий входит либо в состав соль-ватированного и более сложного катиона, а также в состав аниона, либо только в состав аниона. Это связано с тем, что при различных соотношениях солей образуются комплексы разного состава.

Иначе ведут себя системы с галогенидами меди и серебра. Как видно из табл. 2, при всех молярных отношениях бромида меди и серебра к бромистому алюминию в бромистом этиле и бромистом этилене мы находим на / — У-кривых только один перегиб, отвечающий выделению меди (либо серебра). Выделение'этих металлов на катоде подтверждается и опытами электролиза.

Неизменяющийся потенциал разложения в системах CuBr (AgBr) :— А1Вг3 может быть объяснен образованием всего лишь одного комплекса состава СиА1Вг4, диссоциирующего по схеме

CuAlBr4^Cu+ + А1Вг4-.

Согласно такой схеме диссоциации весь алюминий входит в анион и на катоде выделяется медь.

Такой же состав ионов предполагался при исследовании системы CuBr — А1Вг3 в толуоле, где было показано, что медь выделяется в виде одновалентных,■ ионов и в согласии с законом Фарадея [2Ц-

Таким образом, приведенные результаты измерений показывают, что в том случае, когда в исследованных нами растворах будет находиться несколько комплексов или несколько видов ионов, всякое изменение состава этих ионов найдет отражение на ходе / — V-кривых. Поэтому можно считать, что измерение потенциалов разложения может быть использовано в качестве метода физико-химического исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. И. Якубсон, М. О. Абрамова, Зап. 1н-ту xiM., 9, 204, 1947; Ж- физ. х„ 21, 343, 1947.

2. С. И. Якубсон, М. А. Абрамова, Укр. хим. ж., 15, 362, 1949.

3. М. Е. Лернер, О. К. Кудра, Ж. физ. х., 28, 1006, 1954,

4. С. И. Якубсон, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту, xiM., 7, 519, 1941.

5. С. И. Якубсон, В. М. Думаревська, Зап. 1н-ту xiM., 5, 225, 1938.

6. 3. А. Шека, Э. М. Печеная, Укр. хим. ж., 15, 493, 1949.

7. В. О. Плотн1ков, С. й. Якубсон, Зап. 1н-ту xiM., 4, 3, 1937 Ж. физ. х„ 12, 113, 1938.

8. М. Е. Л ер н ер, О. К. Кудра, Ж. физ. х„ 28, 656, 1954.

9. В. А. Плотников, В. А. К и к е ц, ЖРФХО, 62, 1001, 1931.

10. Я. П. Межений, Зап. 1н-ту xiM, 3, 361, 1936.

11. 3. А. Шека, сб. «Работы по химии растворов и комплексных соединений», Изд-во АН УССР, 1954, стр. 125.

12. В. А. Плотников, ЖРФХО, 34, 466, 1902.

13. А. Wohl, Е. Wertyporoch, Вег, 64, 1357, 1369, 1931.

14. Н. Н. Лебедев, Ж- физ. х„ 22, 1505, 1948.

15. И. А. Шека, ДАН, 73, 739, 1950.

16. В. О. П л от н iKOB, Р. Г. В айсберг, Зап. 1н-ту xiM, 7, 71, 1940.

17. Н. Ulich, В öden st ein, Festband, 423, 1931; W. Nespital, Z. phys. Ch, B„ 16, 153, 1932.

18. В. В. Коршак, H. H. Лебедев, ЖОХ, 18, 1766, 1948.

19. 3. А. Шека, И. А. Шека, Э. И. Печеная, Укр. хим. ж, 15, 493, 1949.

20. 3. А. Шека, Зап. 1н-ту xiM, 9, 193, 1947.

21. В. А. Плотников, 3. А. Янкелевич, ЖОХ, 3, 208, 1933.

ПЯТИХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР КАК КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ В РЕАКЦИЯХ С ХЛОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ

Я. А. Фиалков | и Я. Б. Бурьянов 1. ВВЕДЕНИЕ

Пятихлористый фосфор .представляет большой интерес как объект исследования в химии комплексных соединений. Это обусловлено прежде всего особенностями его строения. Как известно, отдельные молекулы пятихлористого фосфора имеют строение тригональной бипирамиды. В кристаллическом же состоянии он состоит из тетраэдрических катионов РСЦ+ и октаэдрических анионов РС16- [1, 2].

Пятихлористый фосфор при взаимодействии с другими веществами может реагировать то в форме РС13 • С12 как окислитель, то в форме [РС14]+С1~ или [РС14]+[РС16]~, в которой он образует продукты соединения с галогенидами ряда металлов. В то же время взаимодействие пятихлористого фосфора с хлористым аммонием приводит к образованию полимеров фосфорнчтрилхлорида [3]:

лРС15 + nNH4Cl = (PNC12) „ + 4лНС1.

Такая большая «подвижность» структуры пятихлористого фосфора позволяет осуществлять при его участии различные химические реакции, в том числе и реакции комплексообразования.

Пятихлористый фосфор проявляет способность к различным реакциям присоединения. Так, например, в литературе описаны продукты соединения пятихлористого фосфора с бромом РС15 • 5Вг2 [4], аммиаком РС15 • 8NH3 [5] *, бромистым бором РС15 • 2ВВг3 [6], четыреххлористым углеродом 2РС15 • СС14 [7], эфиром ЗРС15 • (С2Н5)20 [8] и другими органическими веществами.

* С газообразным аммиаком реакция протекает по уравнению РС15 + 4NH3 = PC13(NH2)2 + 2NH4CI.

Своеобразие строения пятихлористого фосфора в кристаллическом состоянии давало основание ожидать, что с некоторыми растворителями он может давать системы, проводящие ток, и что взаимодействием с хлоридами других элементов или азотистых и тому подобных оснований могут быть получены комплексные хлориды двух типов — содержащие фосфор в составе катиона РСЦ+ или аниона РС16~.

Однако пятихлористый фосфор, равно как и другие пентагало-гениды фосфора, еще мало исследован как комплексообразователь в реакциях с галогенидами других элементов. Хотя в литературе описаны комплексные соединения пятихлористого фосфора с хлоридами ряда элементов, но сведения о них до последнего времени ограничивались почти исключительно кратким описанием методов получения, внешнего вида, температуры плавления и т. п. Только одна система PCI5 — А1С13 была исследована методом термического анализа. Литературные данные о составе и свойствах таких комплексных хлоридов в ряде случаев противоречивы. Физико-химические свойства этих комплексов, в частности электрохимические, и молекулярное состояние в растворах не были исследованы.

Помимо исследований в этой области, проведенных в ИОНХ АН УССР, в литературе имеются лишь немногочисленные сведения об электропроводности ряда систем, содержащих пятихлористый фосфор и хлориды некоторых элементов в неводных растворах (в хлорокиси фосфора, треххлористом мышьяке, хлористом суль-фуриле и др.), полученные при кондуктометрическом титровании с целью установить, образуются ли комплексные хлориды в этих системах и каков их состав. •

Что касается строения комплексных соединений пятихлористого фосфора с хлоридами других элементов, то по этому вопросу в литературе можно встретить высказывания противоположного характера. Так, в монографиях Вернера [9] и Хейна [10] приводятся формулы СЦРС1 • АиС13; (С14РС1)2 • МоСЦ и т. п., которые дают основание предполагать наличие солеобразных свойств у этих комплексов*. Вайнланд же [11] приписывал первому из

Г л С13]

приведенных выше комплексов строение Au---, характерное

PC15J

для неэлектролитов. Но эти представления о строении комплексных галогенидов пятихлористого фосфора не имели экспериментального обоснования. Рассматривая этот вопрос, Хейн пишет [10], что предполагаемое строение комплекса PCI5 • SbCl5 как [С14Р] [SbCUI требует подтверждения.

Существование катионов РС14+ и РВг4+ в комплексных соединениях пятихлористого фосфора и пятибромистого фосфора с галогенидами других элементов впервые было установлено Фиалковым

* Эти формулы, вероятно, предложены исходя из представления Ланг-мюра [12] о строении пятихлористого фосфора как [РСЦ]С!, основанного на расчете количества общих электронных пар в молекулах.

и Кузьменко при исследовании систем РС15—J2 [13], РС13—JC1 [13], РВг5 — J2 [14], РС15 — JC1 и , РВгз — JBr [14].

Это отмечает и Гринберг [15], говоря, что «катионные» комплексы тетрацидо-типа почти неизвестны и что предположение о существовании катиона РСЦ+ в последнее время подтверждается как рентгенографическими данными по структуре PCls, так и данными Фиалкова и Кузьменко, доказавших, что комплекс состава РС15 • JC1 является двойным галогенидом, заключающим катион РСЦ+ и анион JC12-. Наличие катиона РСЦ+ было затем подтверждено Железным и Бензигером [16] рентгенографическим исследованием кристаллов комплекса [РСЦ] [JCI2].

Даже те краткие сведения, которые имеются в литературе о комплексных соединениях пятихлористого фосфора с хлоридами металлов, указывают на своеобразие этих комплексов, заключающееся, в частности, в их относительной термической устойчивости (сравнительно с пятихлористым фосфором), высокой в ряде случаев температуре плавления, способности перегоняться или возгоняться без разложения, что может быть использовано для разделения некоторых металлов, даже близких по своим свойствам*, и способности проводить ток в неводных растворах.

Особенности строения молекул и кристаллов пятихлористого фосфора и продуктов соединения его с хлоридами других элементов и тот несомненный научный интерес, который могут представлять такие комплексы, а также малая изученность указанного соединения как комплексообразователя побудили нас поставить исследования ряда систем, состоящих из пятихлористого фосфора и хлоридов некоторых металлов.

Данная работа посвящена обзору вопроса о комплексных соединениях пятихлористого фосфора с хлоридами других элементов, главным образом с хлоридами металлов, и в связи с этим также краткому обзору работ в этой области, выполненных в ИОНХ АН УССР.

2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЯТИХЛОРИСТОГО ФОСФОРА

С ХЛОРИДАМИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБНАРУЖЕНИЯ ИХ В РАСТВОРАХ

Первые сообщения о получении таких соединений появились в литературе еще в середине XIX ст. в работах Кассельмана [18], Вебера [19], Бодримона [20, 21] и некоторых других исследователей.

Для получения двойных галогенидов пятихлористого фосфора эти авторы применяли преимущественно описанные ниже методы.

* Аркель и Бур [17] разработали метод отделения циркония от сопровождающих его элементов (Si, Fe, AI, Ti, Hf, Th), основанный на том, что при действии пятихлористого фосфора на загрязненный четыреххлористый цирконий с последующей фракционированной перегонкой образующийся при этом комплекс 2ZrCl4-PCl5 легко отгоняется при температуре около 416° без разложения.

1. Непосредственное соединение пятихлористого фосфора с хлоридами металлов при нагревании. Так как образующиеся двойные галогениды часто менее летучи, чем пятихлористый фосфор, то избыток последнего удалялся продолжительным нагреванием смеси при температуре 150 — 180°.

2. Взаимодействие пятихлористого фосфора с металлами. При эТом сначала образуется хлорид металла, который затем соединяется с пятихлористым фосфором, взятым в избытке. Одновременно эквивалентное количество пятихлористого фосфора превращается в треххлористый фосфор.

3. Взаимодействие пятихлористого фосфора с хлоридами других элементов в низших степенях валентности, например с треххлористой сурьмой или БегСЬ. При этом последние окисляются за счет восстановления пятихлористого фосфора до треххлористого, а окисленная форма, например пятихлористая сурьма, образует затем соединение с пятихлористым фосфором.

4. Взаимодействие окислов металлов с пятихлористым фосфором. При этом часть пятихлористого фосфора превращается в хлорокись фосфора, а окисел металла — в хлорид, который затем соединяется с пятихлористым фосфором, взятым в избытке.

Эти термические методы получения двойных галогенидов фосфора имеют ряд недостатков: трудно предотвратить действие влаги воздуха в процессе реакции; выход образовавшегося соединения обычно невелик вследствие летучести исходных галогенидов и продукта реакции; образующиеся комплексы трудно отделить от избытка пятихлористого фосфора и от продуктов гидролиза. Гораздо более целесообразны и удобны методы получения этих комплексов, основанные на взаимодействии исходных галогенидов в неводных растворителях (четыреххлористом углероде, хлороформе), в которых продукт реакции очень мало растворим. Этот метод, использованный Фиалковым и Кузьменко [13, 14] для получения комплексов РС15 • JC1 и РВг5 • JBr, затем был применен для синтеза соединений пятихлористого фосфора с хлоридами ряда металлов.

Груневельд [31] получил ряд аналогичных комплексных галогенидов, использовав для этого реакцию между пятихлористым фосфором и хлоридами металлов в хлорокиси фосфора при температуре 70° с последующей перекристаллизацией в случае необходимости. Выпавший осадок комплекса промывают горячей хлорокисью фосфора, затем (при температуре 50° ) — хлористым сульфурилом и высушивают в вакууме. Комплексообразующие хлориды, нерастворимые в хлорокиси фосфора (четыреххлористый селен, хлористый цинк) нагревают 12 час. с насыщенным раствором пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора.

Комплекс PCI5 • SeCl4 получен после приливания по каплям хлористого селенила к кипящему раствору пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора

2РСЦ + SeOCl2 = PCI5 • SeCl4 + РОСЦ.

Аналогичным путем, применяя в качестве реагента V0C13, был получен УСЦ • РС15.

Для получения СгС13 • РС15 к раствору хлористого хромила в хлорокиси фосфора приливают треххлористый фосфор для восстановления хлористого хромила до треххлористого хрома и после этого, прибавляя пятихлористый фосфор, осаждают данный комплекс.

Для этой же цели был применен и другой способ, основанный на реакции между хлоридом металла, треххлористым фосфором и хлористым тионилом; при этом сперва образуется пятихлористый фосфор по следующему уравнению:

ЗРС1з+ SOC!2 160> РС15 + РОС13 +PSCI3.

Продолжительность реакции при температуре 20° зависит от природы хлорида: она изменяется от 5 сек. для хлористого алюминия до 2 дней для ВС13.

Применяя эти способы, Груневельд получил соединения пятихло-ристого фосфора с дихлоридами цинка и ртути, с трихлоридами золота, бора, алюминия, таллия, сурьмы, висмута, хрома, железа, с тетрахлоридами титана, олова, циркония, селена, теллура, ванадия, платины, с пентахлоридами сурьмы, молибдена, вольфрама [31].

Другие, частные способы получения двойных галогенидов пятихлористого фосфора будут приведены при рассмотрении отдельных комплексов этого типа.

Образование и состав комплексных соединений пятихлористого фосфора с хлоридами других элементов устанавливались не только препаративным путем, но и физико-химическими методами. Некоторые авторы (Гутман [26, 27J, Груневельд [31, 33]) применяли для этой цели кондуктометрическое титрование в неводных средах. Фишер и Юберман [52, стр. 22] изучили диаграмму плавкости системы А1С13—РС15. В работах ИОНХ АН УССР для решения вопросов о составе двойных галогенидов пятихлористого (и пя-тибромистого) фосфора были использованы методы физико-химического анализа. Результаты этих исследований приведены ниже. ■ По литературным данным, двойные галогениды пятихлористого фосфора представляют собой вещества чаще всего твердые, летучие. Они могут быть очищены возгонкой, хотя в ряде случаев разлагаются при сильном нагревании, дымят на воздухе, изменяются от действия влаги и разлагаются водой. В некоторых органических растворителях, например в нитробензоле, растворяются без заметного разложения.

Литературные данные о комплексных соединениях пятихлористого фосфора с хлоридами различных элементов будут рассмотрены в- связи с положением последних в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Это рассмотрение мы начинаем с хлоридов элементов VIII, VII и т. д. групп периодической системы, с которыми пятихлористый фосфор образует соединения, содержащие ка

тион РС14+, в то время как с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов можно ожидать образования комплексов другого — анионного типа — с комплексным анионом РС16

Галогениды элементов VIII группы

Комплекс РС15 • FeCU получен Вебером [19] при взаимодействии пятихлористого фосфора с окисью железа или с хлорным железом. Бодримон [21] получил это соединение при реакции между обоими хлоридами, а также при нагревании металлического железа с избытком пятихлористого фосфора. По Кронандеру [34], нагревают смесь двухлористого железа и пятихлористого фосфора. Этот комплекс, по данным Бодримона, темно-бурого, почти черного цвета, плавится при температуре 38°, улетучивается при нагревании до

температуры 250°. Но эти данные относятся, по всей вероятности, к сильно загрязненному продукту.

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы РСЬ—FeCb.

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы РСЬ—FeCb.

Рис. 2. Удельная электропроводность растворов комплекса РСЬ • FeCb в нитробензоле.

Рис. 2. Удельная электропроводность растворов комплекса РСЬ • FeCb в нитробензоле.

Этот же комплекс получили Фиалков и Бурьянов [22] путем сливания растворов равномолекулярных количеств треххлористого железа и пятихлористого фосфора в четыреххлористом углероде. Кроме того, он был установлен ими на диаграмме плавкости системы PCI5 — FeCU (рис. 1). Он имеет вид желто-зеленого порошка, плавящегося в запаянном капилляре при температуре 330° (т. пл. дистектики 332°), хорошо растворяется в нитробензоле и значительно хуже в хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле. Растворы в нитробензоле проводят ток (рис. 2), электропроводность довольно быстро растет с концентрацией и температурой [22, 23].

Груневельд [31] синтезировал FeCl3-PCl5 двумя предложенными им методами.

При действии избытком пятихлористого фосфора на губчатую платину Бодримон [20, 21] получил соединение PtCU-PCls, аморфное вещество цвета охры, которое при нагревании до температуры выше 300° частично разлагается на пятихлористый фосфор, платину и хлор, но большая часть его улетучивается без разложения. Комплекс состава PtCl4 • 2PCI5 получил Груневельд [31] реакцией в хлорокиси фосфора.

Галогениды элементов VII группы

Сведения о продуктах взаимодействия пятихлористого фосфора с хлоридами элементов подгруппы марганца в литературе отсутствуют. Что касается комплексных соединений пятихлористого фосфора с хлоридами галогенов (JC1, JC13, BrCl), то пока известен лишь один комплекс PC15-JC1, впервые полученный Бодримоном [20, 21] несколькими способами:

а) взаимодействием пятихлористого фосфора с иодом или с хлористым иодом

ЗРС15 + J« =РС13 + 2 (PC15-JC1), PCI5 + JC1 =PC15-JC1;

б) взаимодействием треххлористого и пятихлористого фосфора с треххлористым иодом

PCI3 + JC13= PCls-JCl, PCI5 + JCI3 =PC15-JC1 -f Cl2.

По описанию Бодримона, комплекс PCI5 • JC1 получается в виде игл оранжевого цвета, разлагается водой, обладает едкими свойствами, действует на кожу.

Условия образования, методы получения, физико-химические свойства и строение комплекса PCls-JCl исследованы Фиалковым и Кузьменко [13, 14]. Они установили образование этого комплекса и его состав методом термического анализа системы PCI5 — J2 и путем криоскопического исследования системы PCI5 — JC1 в нитробензоле, выделили его из продуктов взаимодействия PCI5 -j- J2 и РОз-f-JCl и показали, что в обеих этих системах он образуется в результате окислительно-восстановительных процессов и последующей реакции комплексообразования:

а) PC1S + J2 s=s РС13 + 2JC1,

2PC15 + 2JC1 = 2 (PCls-JCl),

ЗРС15 + J2 = PCI3 +2 (PCls-JCl);

6) PC18.+ 2JC1s*PC18 + Jit PCI5 + JC1 = PC15 • JC1,

PCI3 + 3JC1 = PCIs • JC1 + J2.

Наиболее удобно получать этот комплекс сливанием неводных растворов пятихлористого фосфора и иода или хлористого иода в четыреххлористом углероде (3 моля РС15 на 1 моль иода или рав-номолярные количества PCI5 и JC1). Комплекс, полученный из систем PCI5—J2 или PCI3—JC1 (после удаления треххлористого фосфора и иода), имеет оранжево-желтый цвет. Из продуктов реакции в четыреххлористом углероде получено мелкокристаллическое вещество лимонно-желтого цвета, т. пл. (в запаянном капилляре) 212—214° (в соответствии с диаграммой плавкости системы РС15—J2), при температуре 200° он начинает возгоняться без заметного разложения. Растворы в броме, иоде, хлористом иоде, бромистом этиле, ацетонитриле, нитробензоле проводят ток, электропроводность равна 10~2—10~3 ом~1см~1. Этот комплекс значительно хуже растворяется в CS2, С6Нб, СбН5СН3, С6Н4(СН3)2, С6Н5Вг, CH3J, C2H5J, (С2Н5)20; насыщенные растворы его не проводят тока.

На основании физико-химических исследований комплекса РС15 • JC1 и изучения переноса ионов в нитробензоле Фиалков и Кузьменко [13] установили, что он имеет строение двойного галогенида [PC14]+[JC12]~. Строение этого комплекса было затем подтверждено спектрофотометрическим исследованием его растворов в ацетонитриле [24] и рентгенографическим исследованием [16], показавшим наличие тетраэдрического катиона РС14+ и линейного аниона [C1JC1]-.

Гутман [26], основываясь на результатах кондуктометрчческого титрования раствора комплекса PCls-JCl раствором KCl • JC1 в хлористом иоде как растворителе делает вывод, что комплексу РС15 • JC1 свойственно двоякое строение [РС14] [JC12] и Л[РСЬ] [27]. Необоснованность этого представления уже была показана одним из нас [28].

Аналогичные исследования [14] были проведены также с пяти-бромистым фосфором, причем был получен ранее не описанный комплекс РВгб-ЛВг и установлено его строение [PBr4][JBr2]. Фиалков и Музыка [29] впервые получили смешанные комплексы состава PCls-JBr, или [РС14] [ClJBr] (мелкокристаллический порошок желтого цвета с т. пл. Г40°), и PBrs • JC1, или [РВг4] [BrJCl] (игольчатые кристаллы вишнево-красного цвета с т. пл. 112,5°).

Галогениды элементов VI группы

По литературным данным пятихлористый фосфор образует соединения с хлоридами элементов обеих подгрупп VI группы.

Комплекс PCls-SeCU получен впервые Бодримоном [21] при непосредственном взаимодействии обоих хлоридов. При комнатной температуре это вещество желто-оранжевого цвета, при нагревании становится карминно-красным и улетучивается при температуре 220°. Ленкер [30] получил твердое красное вещество состава РС15 • SeCl4 при длительном воздействии пятихлористого фосфора

на однохлористый селен. Наконец, этот же комплекс синтезировал Груневельд [31, стр. 6].

Растворяя пятихлористый фосфор в расплавленном четырех-хлористом теллуре при температуре 270°, Метцнер [32] получил комплекс PCI5 • 2ТеС14. Это оранжево-желтое кристаллическое вещество, оно легко расплывается на воздухе, сублимируется в сосуде, наполненном парами пятихлористого фосфора. Груневельд и Зюр [33] методом кондуктометрического титрования в хлорокиси фосфора обнаружили два соединения: РСЬ-ТеСЦ и 2PCls • ТеСЦ. Первое из них было выделено Груневельдом [31, стр. 6].

Комплекс РС15 • СгС13 получил впервые Кронандер [34],* нагревая хлористый хромил или треххлористый хром с пятихлори-стым фосфором (при этом образуется кристаллический продукт фиолетового цвета), затем Груневельд [31, стр. 6].

Хлорокись молибдена M0O2CI2 при нагревании в парах пятихлористого фосфора дает соединение состава 2PCls • M0CI4, а при более сильном нагревании — PCIs-MoCU [34]. Смит и Загрент [35] нагревали до температуры 175° смесь пятихлористого фосфора и трехокись молибдена и отгоняли в токе хлора образовавшуюся при этой реакции хлорокись фосфора; при дальнейшем нагревании возгонялись черно-зеленые кристаллы состава PCI5 • МоС15. Такой же комплекс получили Пиутти [36] и Груневельд реакцией в хлорокиси фосфора [31, стр. 6].

Нагревая «суперхлорид» (т. е. высший хлорид) вольфрама с пятихлорчстым фосфором, Кронандер получил РС15 • WCI4 в виде зеленовато-черной массы; при этом наблюдалось выделение хлора. Груневельд же [31, стр. 6] выделил из растворов в хлорокиси фосфора комплекс иного состава PCI5 • WCI5.

По Кронандеру, безводная трехокись урана, нагретая с избытком пятихлористого фосфора в запаянной трубке до плавления, дает желтое аморфное вещество состава PCI5 • UCI5, при нагревании плавится в темную жидкость, частично разлагаясь при этом; при более сильном нагревании сублимируется и образует бледно-желтую пористую массу [34].

Галогениды элементов V группы

В литературе описаны соединения пятихлористого фосфора с хлоридами мышьяка, сурьмы, висмута и ванадия.

Кронандер [34] пытался синтезировать комплексы пятихлористого фосфора с треххлористым и пятихлористым мышьяком. Растворяя пятихлористый фосфор в треххлористом мышьяке он получил белую с перламутровым блеском массу, содержащую 8,54% Р; в комплексе РС15 • AsCl3 должно содержаться его 7,28%. Смесь пятихлористого фосфора и треххлористого мышьяка по

* В работе Кронандера нет убедительных данных об индивидуальности полученных им веществ. Результаты химических анализов часто довольно значительно расходятся с вычесленными значениями.

глощает хлор и окрашивается в красно-желтый цвет. Кронандер полагал, что при этом образуется комплекс состава PCU ■ AsCls на том основании, что разложение водой дает мышьяковую кислоту-Одновременно1 он отметил, что оба эти комплекса весьма неустойчивы.

Комплекс РС15-AsC15 удалось получить Гутману [37] по реакции РС15 + AsCl3 + С12 = PCI5 • AsCls.

Для этой цели пятихлористый фосфор растворяется при умеренном нагревании в треххлористом мышьяке, насыщенном хлором; «после испарения избытка треххлористого мышьяка и хлора в вакууме при комнатной температуре остается белая масса состава РС15 • AsCls. Этот комплекс весьма неустойчив на воздухе и при действии на него водой разлагается. Как известно, пятихлористый мышьяк в свободном состоянии не получен. Поэтому, как отмечает Гутман, комплекс PCI5 • AsCls может служить примером упрочения высшего валентного состояния под влиянием комплексообразо-вания.

Комплекс PCls-SbCls описан в работах ряда авторов. Вебер [38] получил его при нагревании смеси пятихлористого фосфора с пяти-хлористой * или треххлористой сурьмой. В последнем случае происходит предварительное окисление треххлористой сурьмы до пяти-хлористой. Комплекс менее летуч, чем образующие его вещества, что дает возможность удалять последние нагреванием.

Изучая реакции двойного обмена между галогенидами фосфора, сурьмы и некоторых других элементов, Карантаси [39] обнаружил, что комплекс PCI5 • SbCls может быть получен окислительно-восстановительной реакцией по следующему уравнению:

7РС15 + 2SbJ3 = 5РС13 + 3J2 + 2(РС15 • SbCl5).

Следует отметить, что Меллор [40], ссылаясь на указанную работу Карантаси, выражает состав этого комплекса формулой РС15 • 2SbC!ö, а реакцию его образования — следующим уравнением:

6PCI5 -f 2SbJ3 = 5РС13 + 2J2 +PCI5 • 2SbCl5.

Такой же состав комплекса приведен в руководстве Абегга [41].

Вебер [38] и Карантаси [38] описывают полученный ими продукт как желтую гТористую, губчатую массу, Кронандер [34] — как белое объемистое вещество.

Для получения комплекса PCI5 • SbCU в более чистом и кристаллическом виде Колер [42] применил реакцию между треххлори-стым фосфором и пятихлористой сурьмой в среде хлороформа: к 1-мол. раствору РС13 в колбе с обратным холодильником медлен

* Аналогичным путем этот комплекс получили Кронандер [34], Бодримой [21] и Груневельд [31].

но и по каплям приливают 2-мол. раствор SbCls. Происходит экзотермическая реакция

РС13 + 2SbCl5 = РС15 • SbCl5 + SbCl3

и выделяется белый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают хлороформом, тщательно отжимают между листами фильтровальной бумаги и освобождают от хлороформа нагреванием в токе сухого углекислого газа.

По нашим данным [43, 44], комплекс PCI5 • SbCls удобно получать, сливая хлороформные растворы обоих хлоридов в эквн-

молярном соотношении. Комплекс имеет вид белого порошка, разлагающегося и при действии воды, и во влажном воздухе. Хорошо растворяется в нитробензоле и ацетонитриле (эти растворы окрашены в бурый цвет, проводят ток), плохо растворяется в бензоле (раствор не проводит тока); в толуоле, диоксане, дихлорэтане, хлороформе и четырех-хлористом углероде не растворяется [43, 44]. По данным Колера [42], комплекс РС15 • SbCl5 при сильном нагревании улетучивается, не плавясь, и частично разлагается с выделением хлора.

Образование комплекса PCI5 • SbCls было установлено Гутманом [27] также кондуктометрическим титрованием пятихлористой сурьмы пятихлористым фосфором, растворенных в хлористом иоде (рис. 3). Исходя из данных Фиалкова, Кузьменко и Абарбарчука [13, 45], согласно которым комплексы РС15 • JC1 и SbCls • JC1 диссоциируют на ионы РС14+ JC12- и J+ SbCU-, Гутман [27] выражает взаимодействие между этими комплексными галогенидами следующим уравнением:

PCl4+JCir+ J+SbCle ~= PCU+SbCir-f- 2JC1.

Аналогичным же методом Гутман [46] исследовал процесс комплексообразования между пятихлористым фосфором и че-тыреххлористым ванадием, применяя в качестве растворителей треххлористый мышьяк, хлорокись фосфора и хлористый суль-фурил.

Гнуневельд [31] получил соединение РС15 • VC14 взаимодействием раствора пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора с хлор-окисью ванадия, Гутман же [46], анализируя полученные им кривые кондуктометрического титрования (рис. 4 — 6), приходит к заключению, что в исследованных им системах образуются два других комплекса VC14-2PC15 и VC14 • ЗРС15, из которых второй нерастворим в треххлористом мышьяке.

Рис. 3. Коидуктометрическое титрование пятихлористой сурьмы пятихлористым фосфором в хлористом иоде.

Рис. 3. Коидуктометрическое титрование пятихлористой сурьмы пятихлористым фосфором в хлористом иоде.

Рис. 4. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого ванадия в трех-хлористом мышьяке при температуре 20°.

Рис. 4. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого ванадия в трех-хлористом мышьяке при температуре 20°.

Рис. 5. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого ванадия в хлорокиси фосфора при температуре 20°.

Рис. 5. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого ванадия в хлорокиси фосфора при температуре 20°.

Рис. 6. Кондуктометрическое титрование пятихлористого фосфора раствором четыреххлористого ванадия в хлорокиси фосфора (А) и в хлористом тиониле (В) при температуре 20°.

Рис. 6. Кондуктометрическое титрование пятихлористого фосфора раствором четыреххлористого ванадия в хлорокиси фосфора (А) и в хлористом тиониле (В) при температуре 20°.

В заключение этого раздела следует еще отметить, что Груне-вельд [31], сливая растворы пятихлористого и треххлорчстого висмута в хлорокиси фосфора, получил соединение состава BiCl3-3PCl5.

Галогениды элементов IV группы

По литературным данным известны соединения пятихлористого фосфора с тетрахлоридами углерода, олова, титана, циркония.

В литературе мы нашли лишь одну работу, посвященную получению соединения пятихлористого фосфора с четыреххлористым углеродом. Краковецкий [7], охлаждая горячий насыщенный раствор пятихлористого фосфора в четыреххлористом углероде, получил кристаллический продукт состава СС14 • 2PCU, разлагающийся на воздухе и при действии на него воды.

Аналогичным путем было получено соединение PBrs • 2СС14, желтое кристаллическое вещество, более устойчивое, чем соединение с пятихлористым фосфором [7]. Попов и Шморр выделили этот же комплекс из раствора в четыреххлористом углероде [24].

Комплексное соединение хлорного олова получено несколькими способами: а) нагреванием треххлористого фосфора с комплексом SnCl4-2SCl4 в токе сухого хлористого водорода по реакции [18]

SnCl4 • 2SC14 + ЗРС13 = SnCl4 • РС15 + 2РС15 + S2C12;

б) нагреванием смеси обоих хлоридов [18]: сначала перегоняются не вошедшие в реакцию хлорное олово и пятихлористый фосфор, комплекс же PCI5 • SnCl4 возгоняется при температуре 200 — 220°;

в) действием избытка пятихлористого фосфора на металлическое олово

ЗРС15 + Sn = 2РС13 + РСЬ • SnCl4 [21]*;

г) Груневельд [31, стр. 6], сливая растворы пятихлористого фосфора и хлорного олова в хлорокиси фосфора, получил комплекс SnCl4 -ЙРСЬ; проводя реакцию в среде хлористого тионила, он получил соединение эквимолярного состава SnCl4 • РСЦ. При кон-дуктометрическом титровании раствора хлорного олова в хлорокиси фосфора раствором пятихлористого фосфора получены кривые с двумя перегибами, соответствующими этим двум комплексам: SnCl4 • PCI5 и SnCl4 ■ 2PCI5 (рис. 7 и 8). Второй из них выпадает в осадок в процессе титрования [33].

Бурьянов [44] исследовал систему PCI5 — SnCl4 в нитробензоле или ацетонитриле несколькими методами физико-химического анализа. Измерение электропроводности этих систем при постоянной

* Хотя Кассельман [18] и Бодримон [21], работы которых цитировались выше, выражают состав соединения пятихлористого фосфора с хлорным оловом формулой PCU-SnCU, в литературе, например в руководстве Абегга [41], для этого соединения иногда применяют формулу 2РС15. SnCU, причем приводятся ссылки на работы названных выше авторов.

концентрации пятихлористого фосфора или хлорного олова и добавлении второго компонента (рис. 9—11) показало образование комплекса SnCU • 2PCI5. Те же результаты дало криоскопическое исследование этой системы в нитробензоле (рис. 12). Измерение же электропроводности по методу изомолярных серий (рис. 13) и вяз-

Рис. 7. Кондуктометрическое титрование хлорного олова в хлорокиси фосфора при температуре 61°.

Рис. 7. Кондуктометрическое титрование хлорного олова в хлорокиси фосфора при температуре 61°.

432,2 мг SnCl4 в 40 см3 РОС13; 5,14 г РС15 в 31,6 г РОСЬ.

Рис. 8. Кондуктометрическое титрование хлорного олова в хлорокиси фосфора при температуре 61°.

Рис. 8. Кондуктометрическое титрование хлорного олова в хлорокиси фосфора при температуре 61°.

108,1 мг SnCl< в 50 см3 РОС13; 5,54 г РС15 в 54,5 г РОСЬ.

кости (рис. 14) дает основание полагать, что в системе могут образоваться два комплекса SnCl4 • 2РСЦ и SnCl4 • PCI5. Сливая растворы пятихлористого фосфора и хлорного олова в четыреххло-ристом углероде в молярных соотношениях 2:1, 1 : 1 и 1 : 2, Бурьянов во всех случаях получил один и тот же продукт — SnCl4 • 2PCI5.

Таким образом, в зависимости от соотношения растворимости обоих комплексов в данном растворителе можно получить тот или иной из чих.

Комплекс SnCl4 • 2PCI5 получен в виде белого мелкокристаллического порошка. От действия влаги воздуха он разлагается. При нагревании (в запаянном капилляре) до температуры 220° сублимируется, не плавясь. Растворы его в нитробензоле и ацетонитри-ле — светло-желтого цвета, проводят ток (электропроводность порядка 10~~3— Ю-2 ом~] см~'). В бензоле, хлороформе, четыреххло-

Рис. 9. Удельная электропроводность системы SnCl4—PCI5 в нитробензоле,

Рис. 9. Удельная электропроводность системы SnCl4—PCI5 в нитробензоле,

мол РС15 _ 1 лолСбНзЫО,'" 195,6'

Рис. 10. Удельная электропроводность системы PCI5—SnCl4 в нитробензолов SnCl4 1

ле, - =--.

МОЛ C5H5NO2 557,0

Рис. 10. Удельная электропроводность системы PCI5—SnCl4 в нитробензолов SnCl4 1

ле, - =--.

МОЛ C5H5NO2 557,0

Рис. 11. Удельная электропроводность системы РСЬ-—SnCU в ацетонитриле

Рис. 11. Удельная электропроводность системы РСЬ-—SnCU в ацетонитриле

мол SnCU 1

мол CH3CN ^ 203,4'

Рис. 12. Криоскопия системы РСЬ—SnCl4 в нитробензоле,

Рис. 12. Криоскопия системы РСЬ—SnCl4 в нитробензоле,

мол SnCU 1

мол CeHgNOj ~ 286,0 '

ристом углероде он плохо растворяется, эти растворы не проводят тока [44].

При нагревании смеси четыреххлористого титана и пятихлористого фосфора или при действии избытком пятихлористого фосфора на двуокись титана Тютчев [47] получил комплекс TiCl4 • РС15 — вещество желтого цвета, которое при нагревании сублимируется. Этот же комплекс получил Вебер [19, 43], насыщая смесь треххло-ристого фосфора и четыреххлористого титана сухим хлором при

нагревании, а затем — Груне-вельд [31, стр. 6] — при взаимодействии обоих хлоридов в хлорокиси фосфора или хлористом тиониле,

Рис. 13. Удельная электропроводность системы PCls—SnCU в нитробензоле СРС1 -j-+ CSnC| = 0,035 мол/л.

Рис. 13. Удельная электропроводность системы PCls—SnCU в нитробензоле СРС1 -j-+ CSnC| = 0,035 мол/л.

Рис. 14. Вязкость системы PCI5—SnCU в нитробензоле СРС15+ С&пС1=0,7мол/л.

Рис. 14. Вязкость системы PCI5—SnCU в нитробензоле СРС15+ С&пС1=0,7мол/л.

Кривая кондуктометрического титрования раствора четыреххлористого титана раствором пятихлористого фосфора в треххлорис-том мыш|ьяке [55] обнаруживает четкий перегиб, соответствующий эквимолярному соотношению TiCl4: PCI5 (рис. 15). При этом соотношении образуется желтый раствор, из которого можно выделить комплекс TiCl4 • PCI5 лимонно-желтого цвета, для которого Гутман ■принял строение |[РС14]+ [TiCls]-. Груневельд ч Зюр [33] считают, что полученные ими два перегиба на кривой кондуктометрического титрования в хлорокиси фосфора как растворителе дают основание полагать, что в системе образуются комплексы TiCl4 • PCI5 и TiCl4 • 2PCI5, причем только первый удалось выделить из раствора в хлористом фосфоре (даже при избытке пятихлористого фосфора). Следует, однако, заметить, что перегибы на кривой титрования мало выразительны (рис. 16).

Литературные данные по вопросу о взаимодействии четыреххлористого циркония с пятихлористым фосфором противоречивы.

Пейкл [49] в результате нагревания смеси четыреххлористого циркония с пятихлористым фосфором и отгонки избытка последнего получил труднолетучую массу состава 2ZrCl4 • РС15. По данным Пейкла, его т. пл. равна 240°, т. кип. — 325°. Аркель и Бур [17] также нашли, что при нагревании смеси обоих хлоридов образуется соединение состава 2ZrCl4 • PCI5, перегоняющееся при температуре '416°. Груневельд же [311] реакцией в хлорокиси фосфора получил комплекс ZrCl4-2PCl5.

Рис. 15. Кондуктометриче-ское титрование четыреххлористого титана в трех-хлористом мышьяке.

Рис. 15. Кондуктометриче-ское титрование четыреххлористого титана в трех-хлористом мышьяке.

Рис. 16. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого титана в хлорокиси фосфора.

Рис. 16. Кондуктометрическое титрование четыреххлористого титана в хлорокиси фосфора.

Однако Смит и Гаррис [50] нашли, что при нагревании двуокиси циркония с пятихлористым фосфором до температуры 190° образуется четыреххлористый цирконий и хлорокись фосфора. Эти авторы не наблюдали образования комплексного соединения четыреххлористого циркония с пятихлористым фосфором. Метьюз [51] не получил его и при взаимодействии эфирных растворов обоих хлоридов.

Физико-химическими методами системы PCI5 — ZrCl4 не исследовались.

Галогениды элементов III группы

Из известных в настоящее время комплексных галогенидов элементов III группы — ВС13-РС15, А1С13 • РС15 и Т1С13-РС15 -хорошо изучен только второй из этих комплексов.

Действуя газообразным хлором на комплекс PBrs • ВВг3, Та-рибль [6] получил комплекс состава ВС13-РС15; реакция проходит с большим выделением тепла. Этот же комплекс синтезировал Груневельд [31] взаимодействием обоих хлоридов в хлорокиси фосфора и хлористом тиониле.

По сообщению Вебера [19], при взаимодействии окиси алюминия с пятихлористым фосфором, а также при нагревании смеси хлористого алюминия и пятихлористого фосфора образуется продукт состава А1С13 • РС15. Бодримон [20, 21] получил это соедине

ние, действуя на металлический алюминий или на хлористый алюминий пятихлористым фосфором. По описанию Бодримона, комплекс А1С1з • PCI5 имеет вид белых хлопьев, плавится при температуре 89°, превращаясь в буроватую жидкость, и улетучивается при температуре выше 400°.

Фишер и Юберман [52] исследовали систему РС15 — А1С1з методом термического анализа. Они обнаружили дистектику, содержащую 50 мол. % PCI5, что отвечает соединению состава А1С13 • • PCI5; температура плавления дистектики 380°. Была найдена только одна эвтектика, содержащая 33 мол. % PCI5 с т. пл. 25° (рис. 17). При составе 25—40 мол. % РСЬ Фишер и Юберман не могли определить температуры первых остановок из-за сильного переохлаждения расплавов.

Найденная Фишером и Юберманом температура плавления комплекса А1С13 • PCI5 (380°) резко расходится с величиной, указанной Бодримоном (89°). Такое расхождение можно объяснить, очевидно, тем, что Бодримон имел дело с комплексом, загрязненным хлористым алюминием или продуктами его гидролиза. Как видно из диаграммы плавкости системы PCI5—А1С13, добавление даже небольших количеств хлористого алюминия значительно понижает температуру плавления дистектики. Груневельд получил комплекс А1С13 • PCI5 взаимодействием обоих хлоридов в хлористом тиониле [31, стр. 6], но он не приводит констант полученного им препарата.

Фиалков и Бурьянов [22, 23] повторили термический анализ системы PCI5 —А1С13. В связи с тем, что температурные остановки при плавлении и застывании пятихлористого фосфора не совпадают [53], температуры кристаллизации измерялись как по первым температурным остановкам на кривых охлаждения расплава, так и по температурам плавления первых кристаллов. Во всех случаях, кроме опытов с чистым пятихлористым фосфором, были получены идентичные результаты.

Чтобы вызвать кристаллизацию сильно переохлаждающихся расплавов (при содержании 20—40 мол. % PCI5) добавляли кристал-ликэвтектики.

Как видно из диаграммы плавкости (рис. 18), в системе А1С13—PCI5 обнаружена эвтектика, содержащая 33,3 мол. % PCI5, с т. пл. 52°, и дистектика, содержащая 50 мол. % PCI5, с т. пл. 345°. Эти температуры кристаллизации эвтектики и дистектики расходятся с данными Фишера и Юбермана (25° и 380").

Фиалков и Бурьянов исследовали систему PCI5—А1С13 также в нитробензольных растворах методами физико-химического анализа

Рис. 17. Диаграмма плавкости системы PCI5— —А1С1з по Фишеру и Юберману.

Рис. 17. Диаграмма плавкости системы PCI5— —А1С1з по Фишеру и Юберману.

Рис. 18. Диаграмма плавкости системы PCI5—■ А1С13 [22].

Рис. 18. Диаграмма плавкости системы PCI5—■ А1С13 [22].

Рис. 19. Удельная электропроводность системы РСЬ—А1С1з в нитробензол А1С1з 1

Рис. 19. Удельная электропроводность системы РСЬ—А1С1з в нитробензол А1С1з 1

30Л6' мол C6H5N02_13,7'

Рис. 20. Удельная электропроводность системы РСЬ— А1С1з в нитробензоле, СРС15+ СА1С13=0-4 мол!л

Рис. 20. Удельная электропроводность системы РСЬ— А1С1з в нитробензоле, СРС15+ СА1С13=0-4 мол!л

(измерение электропроводности и понижение температуры замерзания). Кривые х — состав и АГ— состав (рис. 19—22) подтверждают образование комплекса с эквимолярным отношением хлористого алюминия и пятихлористого фосфора [23]. Этот комплекс получен при сливании растворов пятихлористого фосфора и хлористого алюминия в хлороформе, он имеет вид белого порошка. Его

Рис. 21. Криоскопия системы РСЬ—А1С1з в нитро-мол А!С13 1

бензоле, ----•

мол CeHsNOs 83,3

Рис. 21. Криоскопия системы РСЬ—А1С1з в нитро-мол А!С13 1

бензоле, ----•

мол CeHsNOs 83,3

Рис. 22. Криоскопия системы PCI5—А1С1з в нитробензоле СрС,54-сА1С1а= = 0,4 мол/л.

Рис. 22. Криоскопия системы PCI5—А1С1з в нитробензоле СрС,54-сА1С1а= = 0,4 мол/л.

т. пл. 343° (в запаянном капилляре) совпадает с т. пл. дистектики (345°). Указанный комплекс хорошо растворяется в нитробензоле и ацетонитриле, образуя растворы соломенно-желтого цвета, проводящие электрический ток (электропроводность нитробензольных растворов порядка 10~3— Ю-2 Он трудно растворяется

в хлороформе и не растворяется в бензоле. Молекулярный вес этого комплекса в нитробензоле, по криоскопическим данным, в пределах концентраций от 0,52 до 5,48 вес. % изменяется от 179,7 до 203,2 (теоретическое значение 341,6), что следует объяснить электролитической диссоциацией [22].

Комплекс Т1С13 ■ PCI5, о котором упоминалось выше, получен Груневельдом [31] реакцией в хлористом тиониле.

Галогениды элементов II группы

Комплексные соединения с пятихлористым фосфором установлены лишь для дихлоридов цинка и ртути.

Комплекс состава ZnCl2 • PCI5 получил Груневельд [31, стр. 6] в хлорокиси фосфора. Свойства этого комплекса не описаны.

По данным Груневельда [31], комплекс эквимолярного состава дает и двухлористая ртуть HgCl2' PCI5 (в хлорокиси фосфора). Бодримон же [21] указывает, что пятихлористый фосфор непосредственно соединяется с двухлористой ртутью в соотношении 1 экви

валент РС15: 3 эквивалента HgCl2 (РСЦ • 3HgCl2?). Бодримон описывает это соединение как белые перламутровые иглы, легкоплавкие и улетучивающиеся при температуре 200°. Быстрое нагревание до более высокой температуры разлагает комплекс.

Отношение галогенидов других элементов группы к пятихлорис-тому фосфору не исследовалось.

Галогениды элементов I группы

Для галогенидов элементов I группы известен только один комплекс с пятихлористым фосфором — PCI5 ' A11CI3, полученный при нагревании смеси обоих хлоридов в течение нескольких часов в запаянной трубке при температуре 120—130° [54] или при взаимодействии этих хлоридов в хлорокиси фосфора [31]. Этот комплекс представляет собой кристаллы лимонно-желтого цвета, при нагревании выше температуры 120° он распадается на пятихлористый фосфор и треххлористое золото, разлагается водой [54].

Что касается систем, состоящих из пятихлористого фосфора и хлоридов щелочных металлов, то в них можно было бы ожидать образования гексахлорофосфатов МРС16. Однако еще Кронандер [34] установил, что хлориды щелочных металлов не реагируют с пятихлористым фосфором.

В последнее время Гутман [26, 55] пытался получить гексахло-рофосфаты щелочных металлов или установить их наличие кондук-тометрическим титрованием раствора РС1 • JC1 раствором KCl • JC1 в хлористом иоде. Однако эти исследования дали отрицательные или неопределенные результаты. В выводах к работе [55] Гутман отмечает, что существование иона РСЦ" установлено только в кристаллическом пятихлористом фосфоре.

По данным Пейна [25],' пятихлористый фосфор в некоторых растворителях, например в ацетонитриле, диссоциирует на ионы РСЦ+ и РС16~, как и в кристалле. Убедительные доказательства существования ионов РСЦ" в ацетонитриле дали работы ИОНХ АН УССР при исследовании систем PCI5 — HCl — CH3CN [56] и РС15 — (CH3)4NC1 — CH3CN [57] методами физико-химического анализа и переноса ионов.

* * *

Чтобы получить представление об основных молекулярных формах комплексных соединений пятихлористого фосфора с хлоридами других элементов, в табл. 1 приведены описанные в литературе комплексы типа (PCIs)a; (RCln)*/.

Исследование комплексов РС15 • JC1 и PBrs-JBr [13, 14] дало убедительные доказательства того, что их строение может быть выражено общей формулой [PX4]+j[JX2]~ (X = С1 или Вг), из которой следует, что пятихлористый фосфор и пятибромистый фосфор являются донорами хлора или брома в реакциях с хлористым или бромистым иодом. Но для того, чтобы распространить это заключение и на реакции пятихлористого фосфора с хлоридами металлов,

необходимо было экспериментальное исследование. С этой целью мы исследовали ряд систем, состоящих из хлоридов трех-, четырех-и пятивалентных элементов.

Таблица 1

Комплексные соединения пятихлористого фосфора типа двойных

галогенидов

Таблица 1

Комплексные соединения пятихлористого фосфора типа двойных

галогенидов

Работы выполнялись таким образом: сперва исследовались, где это было возможно, методами физико-химического анализа соответствующие двойные системы, а также их растворы в органических растворителях — в нитробензоле и ацетонитриле — для установления наличия и состава комплексов в растворах; затем синтезировались те комплексные соединения, существование которых установлено физико-химическим анализом, и эти индивидуальныг комплексы исследовались в неводных растворах. Так как все указанные комплексы оказались довольно сильными электролитами, то при исследовании обращалось внимание на электрохимические методы: измерение электропроводности и изучение переноса ионов.

Такое сочетание методов физико-химического анализа систем

с препаративно-аналитическими и физико-химическими исследова-- *

* Эти соединения, обнаруженные только в растворе, содержат фосфор в составе комплексного аниона в отличие от ряда других приведенных

в этой таблице соединений (строение которых изучено), содержащих фосфор .в виде катиона PCI4".

ниями индивидуальных соединений, по опыту лаборатории химии комплексных соединений ИОНХ АН УССР, позволяет более разносторонне исследовать комплексные соединения и получить данные об их составе, свойствах и строении.

3. О ПРИРОДЕ И СТРОЕНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИХЛОРИСТОГО ФОСФОРА С ХЛОРИДАМИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Результаты физико-химических исследований, проведенных в ИОНХ АН УССР, подтвердили, что пятихлористый фосфор образует с хлоридами алюминия, железа и сурьмы соединения экви-молярного состава, а с хлорным оловом — соединение состава SnCl4 • 2PCI5 и, по-видимому, еще одно — значительно менее устойчивый в нитробензольных растворах комплекс SnCl4 • РСЦ.

Состав этих соединений установлен разными методами.

1. Термическим анализом систем РСЦ—А1СЦ и РСЦ—РеСЦ (см. рис., 1., 18).

2. Измерением электропроводности всех этих систем, в нитро-бензольном и ацетонитрильном растворах — при постоянном молярном отношении одного из этих компонентов и растворителя или в растворах с постоянной суммарной молярной концентрацией обоих хлоридов.

Во всех случаях на изотермах электропроводность — состав видны перегибы или резкие максимумы, которые не сдвигаются с изменением температуры и соответствуют указанным ранее молярным соотношениям пятихлористого фосфора и хлоридов других элементов [22, 23, 43, 44].

3. Такие же перегибы видны и на кривых криоскопических измерений. в нитробензоле, построенных по принципу диаграмм состав — свойство. В качестве свойства взяты депрессии температуры замерзания и величины молекулярного веса (рис. 12, 21, 22).

4. Максимум на изотермах вязкости системы РСЦ — SnCl4 в нитробензоле, соответствующий концентрации приблизительно 70 мол.% РСЦ, также подтверждает образование в этой системе соединения состава SnCl4 • 2РСЦ, минимум же вязкости приходится на эквимолярное отношение этих хлоридов (см. рис. 14).

Состав комплексных соединений пятихлористого фосфора с хлоридами алюминия, железа, олова и сурьмы был подтвержден также получением этих соединений и их исследованием в индивидуальном состоянии. Комплексы, состав которых приведен выше, были получены путем взаимодействия хлоридов в неводных растворах при комнатной температуре. Такой метод получения комплексов обеспечивал их чистоту.

Растворы этих комплексов в нитробензоле и ацетонитриле хорошо проводят ток. Как видно из данных табл. 2, в которой приведены величины электропроводности, соответственно для начального и конечного значений исследованной области концентрации, удельная электропроводность растворов этих комплексов в нитробензоле равна 10~3 ом~{ см~\ а в ацетонитриле — Ю-2 ом—1см~

Удельная электропроводность растворов комплексов (РС1)Л--МС1Я при температуре 25°

Удельная электропроводность растворов комплексов (РС1)Л--МС1Я при температуре 25°

Температурный коэффициент электропроводности — положительный, с повышением концентрации электропроводность повышается

от начального к конечному из значений табл. 2. В качестве примера на рис. 23 и 24 приведены изотермы удельной электропроводности комплекса РСЬ • SbCls в нитробензоле и ацетонитриле.

Рис. 23. Удельная электропроводность растворов комплекса PCI5 • SbCls в нитробензоле.

Рис. 23. Удельная электропроводность растворов комплекса PCI5 • SbCls в нитробензоле.

Рис. 24. Удельная электропроводность растворов комплекса РСЬ. • SbCls в ацетонитриле.

Рис. 24. Удельная электропроводность растворов комплекса РСЬ. • SbCls в ацетонитриле.

Молекулярная электропроводность этих комплексов увеличивается с разбавлением (рис. 25, 26) и в ацетонитрильных растворах уже при сравнительно небольшом разбавлении достигает величин 100 ом"1 см~2, характерных для многих бинарных электролитов типа солей в водных растворах (табл. 3).

Изотермы молекулярной электропроводности во всех случаях имеют «нормальный» ход концентрационной зависимости, за исключением раствора комплекса SbCls • PCI5 в ацетонитриле.

Криоскопический метод определения молекулярных весов комплексов PCls-AlCls, PCI5 • FeCl3, 2РС15 • SnCl4, РС15 • SbCl5 в бен-

Молекулярная электропроводность растворов комплексов (PC15).V-МС1„

при температуре 25°

Молекулярная электропроводность растворов комплексов (PC15).V-МС1„

при температуре 25°

золе и нитробензоле (табл. 4) показал, что в бензоле получаются величины, очень близкие к формульным значениям. Из этого следует, что данные комплексы не распадаются или лишь в малой степени распадаются в бензольных растворах. Необходимо также отметить, что бензольные растворы не проводят тока. В нитробензоль-ных же растворах, проводящих ток (см. табл. 2, 3), найдены

Рис. 25. Молекулярная электропроводность растворов комплекса PCI5 -SbCb в нитробензоле.

Рис. 25. Молекулярная электропроводность растворов комплекса PCI5 -SbCb в нитробензоле.

Рис. 26. Молекулярная электропроводность растворов комплекса PCI5 • • SbCb в ацетонитриле.

Рис. 26. Молекулярная электропроводность растворов комплекса PCI5 • • SbCb в ацетонитриле.

величины молекулярных весов, соответствующие диссоциации комплексов РС15-А1С1з, PCl5-FeCl3 и PCI5 • SbCls на два иона, а для комплекса 2PCls- SnCl4 — на три иона.

Для решения вопроса о строении комплексных галогенидов фосфора (РСЬ)*• МС1„ и о природе ионов, на которые они диссоциируют, а также ионов, которые образуются в системах PCI5 — МС1„ — органический растворитель, большое значение имеют результаты электрохимического изучения систем PCI5—МС1,Л — растворитель и образующихся в них комплексных соединений.

Величины удельной и молекулярной электропроводности всех этих комплексных гелогенидов фосфора в нитробензоле и ацетонитриле, а также результаты кондуктометрического титрования ряда

Молекулярные веса комплексов (РС15)Д-МС1„ в бензоле и нитробензоле

Молекулярные веса комплексов (РС15)Д-МС1„ в бензоле и нитробензоле

систем PCI5—МС1„, приведенные в предыдущем разделе, характеризуют эти комплексы как хорошие электролиты.

Характер концентрационной зависимости удельной и молекулярной электропроводности исследованных нами комплексов, а также результаты определения молекулярных весов дают основание предположить, что молекулы этих комплексов не ассоциированы в нитробензоле и ацетонитриле. Это подтверждается также тем, что, по данным опытов по переносу ионов (табл. 5), сумма чисел переноса катиона и аниона близка к единице (табл. 6).

В опытах по изучению переноса ионов в нитробензольных растворах комплексов PCI5 • А1С13 и PCls-FeCb и в ацетонитрильных растворах комплексов 2РС15 • SnCU и PCI5 • SbCU во всех случаях наблюдалось увеличение содержания фосфора в католите, а соответствующего металла — в анолите. Таким образом, фосфор входит в состав катиона, а металл — в состав аниона исследованных комплексов.

Содержание хлора в катодной и анодной частях растворов комплексов PCI5 • AICI3 и PCI5 • FeCl3 в результате электролиза почти не изменялось, тогда как в опытах с раствором 2PCI5 • SnCU наблюдалось увеличение содержания хлора в католите, а в опытах с раствором PCl5-SbCl5 — в анолите.

В табл. 5 приведены количественные данные по переносу ионов, причем количества перенесенных фосфора, металла и хлора выражены в грамм-атомах на 1 г-ат перенесенного металла— алюминия, железа, олова, сурьмы.

Сопоставляя средние данные по переносу ионов (табл. 5), можно сделать вывод, что в растворах этих соединений получаются следующие отношения (в г-ат) количеств фосфора, металла и хлора, перенесенных при электролизе:

РС1б-А1С13 Р : AI — 1,35:1

PClg-FeClj Р: Fe = 1,35:1

2PCl5-SnCl4 Р : Sn: C1 = 2:1 :1,8

PClä-SbCl5 Р : Sb : 01= 1:1:2,2.

Относительные количества веществ, перенесенных при электролизе растворов комплексных галогенидов пятихлористого фосфора (PCl5b-MCl„, г-ат

Относительные количества веществ, перенесенных при электролизе растворов комплексных галогенидов пятихлористого фосфора (PCl5b-MCl„, г-ат

Необходимо также принять во внимание, что перечисленные в табл. 5 комплексные галогениды фосфора, по-видимому, не ассо-циированны в исследованных нами неводных растворах.

Таблица 6

Числа переноса катиона* и аниона** в растворах комплексов

(РС15)дМС1„

Таблица 6

Числа переноса катиона* и аниона** в растворах комплексов

(РС15)дМС1„

Результаты описанных выше опытов дают основание полагать, что катион комплекса РС15 • SbCls содержит один атом сурьмы. Увеличение содержания хлора в анолите приблизительно на 2 г-ат (на 1 г-ат Р или Sb. перенесенных при электролизе) соответствует такому строению данного комплекса [РС14}+ [SbCl6]~.

Учитывая, что соотношение количеств фосфора и олова (в г-ат), перенесенных при электролизе растворов комплекса SnCl4-2PCl5 в ацетонитриле, равно 2 : 1 и что содержание хлора в католите при этом увеличилось на величину незначительно меньшую 2 г-ат, для этого комплекса можно принять строение, выраженное формулой [PCU] + [SnClep-.

Строение комплексов PCI5 • А1С13 и РС15 • FeCl3 можно выразить формулами с катионом РС14 + и анионами соответственно А1С14~ и FeCl4~. Тот факт, что при изучении переноса ионов

* По данным определения фосфора.

** По данным определения металла.

*** Среднее из двух опытов.

в растворах этих комплексов на I г-ат металла перенесено около 1,35 г-ат Р можно объяснить, вероятно, большей подвижностью катиона РС14+ сравнительно с анионами А1С14~ и FeCl4-. Это пред-лоложение подтверждается также тем, что при электролизе растворов этих комплексов наблюдалось (хотя и небольшое) увеличение содержания хлора в католите.

Таким образом, физико-химические исследования и, в частности, изучение переноса ионов дали возможность установить, что комплексные соединения пятихлористого фосфора с хлоридами алюминия, железа, олова и сурьмы диссоциируют на катион РС14" и анионы А1СЦ~, FeCl4~, SnCl62~, SbClö". Общая для всех этих комплексов схема диссоциации такова:

(РС1в)т' МС1„ «=s [PCIJ + + [MCl„+m]m. -

Катодный и анодный процессы, происходящие при электролизе этих комплексных галогенидов, могут быть представлены следующим образом: катион РС14+, разряжаясь на катоде, образует трех- и пятихлористый фосфор

2РСЦ+ + е РС13 + РС15.

Это предположение подтверждается наличием в католите (после обработки его водой) фосфористой кислоты. На аноде комплексные анионы разряжаются с образованием молекул хлорида и хлора, например

SnCl62~ — 2е SnCl4 + С12.

Результаты этих исследований подтверждают высказанное выше предположение о том, что пятихлористый фосфор в реакциях с хлоридами металлов играет роль донора, а хлорид металла — роль акцептора хлора. Количество атомов хлора, которое присоединяет хлорид металла, определяется координационным числом последнего по отношению к хлору. Поэтому для хлоридов трех-, четырех- и пятивалентных элементов наиболее распространены комплексы состава PCI5 • МС13, (РС1э)2'МС14 или PCI5' МС14, РС15-МС15.

Галогениды ряда элементов проявляют в процессах комплексо-образования своеобразную амфотерность [58], заключающуюся в том, что в реакциях с другими галогенидами они могут играть как роль донора хлора и образовывать катион комплекса, так и роль акцептора хлора, превращаясь при этом в комплексный анион. Такой двойственной функцией обладают, в частности, галогениды ряда металлоидов, например межгалоидные соединения, для которых известны комплексные галогениды как катионного, так и анионного типа [59, 60]:

[BrF2]+ SbF6- и K+[BrF4]-[JF4]+ SbF6- и K+[JF6]-J+fSbCls]" и K+fJClJ-.

Способность этих галогенидов образовывать два типа галогено-солей следует поставить в связь с характером электролитической

диссоциации их димерных молекул

(BrF3)2^BrF2+ + BrF4- [59,61]

(JF5)2^JF4++JF6- [59]

(JC1)2^J+ + JC12- [62,63].

Принимая во внимание ионную структуру пятихлористого фосфора в кристаллическом состоянии, можно было предположить для него способность диссоциировать на ионы по схеме

(РСЦ)2^ РСЦ+ + РСЦ-. (1)

Такую схему электролитической диссоциации пятихлористо1 о фосфора в ацетонитриле предложил Пейн [25] на основании изучения электропроводности, переноса ионов и электродных процессов.

Электродные процессы по Пейну таковы:

2[РС14]+ + 2es=i РСЦ + РСЦ;

2[РСЦ]~ — 2е ^ 2РСЦ + С12.

Подтверждением этих схем по Пейну является обнаружение фосфористой кислоты в католите и свободного хлора в анолите.

Это представление о характере электролитической диссоциации пятихлористого фосфора, в свою очередь, давало основание предположить возможность образования для него двойных галогенидов не только катионного, но и анионного типа, т. е. гексахлоро-фосфатов. Однако, как уже отмечалось выше, все производившиеся ранее попытки получить гексахлорофосфаты или обнаружить их образование в жидкой фазе не дали положителных или более или менее определенных результатов.

Кроме литературных данных, приведенных в табл. 1 и на стр. 102, следует упомянуть также о работе Хеттона и Уэбба [64]. Эти авторы получили при взаимодействии пятихлористого фосфора и пиридина кристаллический комплекс 2C5H5N ■ HCl ■ РСЦ, для которого они, по аналогии с SbCl6H • 2C5H5N [65], предположили строение РСЦН • 2C5H5N.

Значительная неустойчивость иона РСЦ- объясняется, по всей вероятности, неблагоприятным отношением ионных радиусов Р5+ и С1~, равным приблизительно 0,2, что, при условии наиболее плотной упаковки координационной сферы по Лемберту [66 и 15, стр. 251], соответствует тетраэдрической модели последней. Хотя поляризация ионов хлора в системе Р5+ — С1~ и обусловленный этим эффект сжатия могут благоприятствовать повышению координационного числа фосфора по отношению к хлору, все же гексахлорофосфаты оказываются соединениями очень малоустойчивыми. Это, однако, не исключает возможности их образования в растворах вследствие стабилизирующего влияния растворителя и при условии уменьшения эффекта контрполяризации со стороны катиона.

Для решения этого вопроса в нашей лаборатории было предпринято изучение систем PCI5 — HCl — C6H5NO2, PCI5 — HCl — CH3CN [56] и РС15 — (CH3)4NC1 — CH3CN [57] методами физико-химического анализа и переноса ионов.

Изотермы удельной электропроводности первой из этих систем имеют вид прямых линий, что указывает на отсутствие взаимодействия между пятихлористым фосфором и соляной кислотой в нитробензоле. В то же время в ащетонитрильном растворе обнаружено соединение с эквимолярным отношением хлористого водорода и пятихлористого фосфора. Об этом свидетельствуют изотермы удельной электропроводности (рис. 27), изотермы хт\ — состав и кривые температурного коэффициента электропроводности [56].

Образование в системе PCI5 — HCl — CH3CN комплексных анионов, содержащих фосфор и хлор, по всей вероятности, состава РС16_ доказывается также тем, что в опытах по переносу ионов обнаружено увеличение количества фосфора и хлора в анолите, в то время как в аналогичных опытах с двойной системой PCI5 — CH3CN обнаружен перенос фосфора и хлора в ка-толит, причем 1 г-ат Р переносит аколо 3 г-ат С1.

Тот факт, что соединение HCl • PCI5 образуется в ацетонитриле а не в нитробензоле, очевидно, нужно объяснить тем, что, по данным Усановича и Дуловой [67], ацетонитрил в системах с кислотами проявляет свойства основания. Это позволяет выразить состав комплекса и природу ионов в ацетонитрильном растворе формулой [(CH3CN)ß Н]+[РС16]~. Сольватирование Н+ молекулами ацетонит-рила уменьшает эффект контрполяризации и таким образом стабилизирует ион [РС16]~.

Убедительные доказательства образования ионов [РС16]~ получены при исследовании системы PCI5 —■ (CH3)4NC1 в ацетонитриле [57] методом растворимости, измерения электропроводности и переноса ионов (фосфор и хлор переносились в анолит, причем на 1 г-ат Р перенесено 6 г-ат С1).

Образование двух типов комплексных галогенидов пятихлористого фосфора: катионного — [РСЦ]т [MCln+m] и анионного — R[PC16] — можно объяснить исходя из представления о состоянии пятихлористого фосфора в расплавах и растворах, в которых возможны следующие равновесия:

РС15^ [РС14]+ + С1-; (2)'

РС15 + СГ^[РС16Г; (3)

[PC1J+ [PCl6r ~ 2РС15 гг 2 [PC1J+ + 2СГ. (4)

Рис. 27. Удельная электропроводность системы HCl— —PCI5-CH3CN, сРС,5+ + СНС1= 0,28 мол/л.

Рис. 27. Удельная электропроводность системы HCl— —PCI5-CH3CN, сРС,5+ + СНС1= 0,28 мол/л.

Согласно Пейну [25], пятихлористый фосфор в ацетонитриле диссоциирует на ионы РСЦ+ и РС16~ по уравнению (1). По нашим данным, основанным на измерении переноса ионов в ацетонитриль-ном растворе РСЦ, процесс электролитической диссоциации выражается уравнением (2).

Сопоставляя эти две схемы, необходимо принять во внимание, что схема (2) выражает, очевидно, лишь первичный процесс диссоциации пятихлористого фосфора, не исключающий возможности при наличии благоприятных условий дальнейшего присоединения ионов С1~ к молекулам пятихлористого фосфора по схеме (3) *; в результате этого равновесие (4) должно сместиться влево. Наличие в данной системе галогенидов с объемистыми малозарядными и благо-родногазовыми катионами благоприятствует их диссоциации по схеме

RC1„ s* RCln-j'-f- С1-... и т. д. (5)

и способности пятихлористого фосфора проявлять акцепторные (по отношению к С1~)! свойства.

Если же в расплав пятихлористого фосфора или в его раствор в неводном растворителе внести хлорид высоковалентного металла, то возможен и другой процесс — присоединение к последнему ионов С1~, отщепляющихся от пятихлористого фосфора, с образованием комплексного аниона по схеме

МС1„ + тСГ « [МС1л+тГ- (6)

вследствие чего равновесие (4) смещается вправо.

Возможность проявления пятихлористым фосфором «хлородо-норных» или «хлороакцепторных» свойств в реакциях с хлоридами, а следовательно, направление смещения равновесия (4), зависит прежде всего от природы хлорида (входящего в его состав катиона) и от различия в энергии связи хлора в системах МС1Л — С1 ' и РС15—С1-.

Таким образом, процесс образования комплексных галогенидов пятихлористого фосфора катионного или анионного типа можно представить как «конкуренцию» процессов, выражаемых уравнениями (2) и (6), с одной стороны, и уравнениями (5) и (3), с другой.

На примере образования комплекса РС15 • А1С13 эти два направления процессов комплексообразования могут быть выражены следующим образом:

а) РС15 + А1С13^ [РС14]+[А1С14]-;

б) А1С13 + РС15 ^ [А1С12]+[РС1б]-.

* Природа растворителя может оказать большое влияние на этот процесс. Вообще же, для подтверждения этого предположения и выяснения форм и условий электролитической диссоциации пятихлористого фосфора необходимы дальнейшие исследования.

Экспериментальные данные показали, что в реакциях с хлори да ми трех-, четырех- и пятивалентных металлов образуются соединения катионного типа [РСЦ]+ [МС1п+щ]т ; значение т определяется координационным числом катиона по отношению к хлору *.

Эти комплексные галогениды, принадлежащие к классу ацидо-комплексов, проявляют характерные особенности сильных электролитов типа солей:

а) обладают высокой температурой плавления и кипения (или сублимации);

б) характеризуются в большинстве случаев высокой температурной устойчивостью;

в) хорошо проводят ток, их молекулярная электропроводность с разбавлением увеличивается и достигает значений, характерных для сильных бинарных или тринарных электролитов.

В данном случае мы имеем дело с галогеносолями четыреххлор-замещенного фосфониевого катиона; однако их свойства как солей проявляются только в индивидуальном состоянии и в неводных средах. В водных же растворах, вследствие большой энергии связей Р—О и Р—ОН, происходит гидролиз катиона РСЦ+ и превращение его в фосфорную кислоту.

Результаты физико-химических исследований катионных, а тем более анионных комплексных галогенидов пятихлористого фосфора еще недостаточны, чтобы более или менее полно охарактеризовать эти группы галогеносолей, определить ряд расхождений в отношении состава и свойств некоторых их представителей, выяснить формы их применения в практике. Но уже имеющиеся экспериментальные данные, позволившие установить природу и свойства ряда комплексов, подтверждают большое научное значение этих комплексных соединений и указывают пути дальнейших исследований в этой области, включающей также аналогичные галогенокомплексы, образуемые хлорокисью фосфора, а также хлоридами и хлорокисями ряда других элементов.

ЛИТЕРАТУРА

1. D. Ciaree, Н. Powell, А. Wells, J. Chem. Soc., 642, 1942.

2. Н. Siebert, Z. anorg. allg. Ch., 265, 303, 1951.

3. H. N. Stokes, Ber., 28, 437, 1895.

4. В. А. Плотников, С. И. Я к у б с о н, ЖРФХО, 60, 1513, 1928.

5. А. Besson, С. г., 111, 972, 1890.

6. J. Tarible, С. г., 132, 83, 1901; 116, 1521, 1893.

7. S. Krakowiecki, Roczn. Ch., 10, 197, 1930; Zbl., 3424, 1, 1930.

8. С. Liebermann, L. Landschoff, Ber., 13, 690, 1820.

9. В e p н e p, Новые воззрения в области неорганической химии, Хим-теоретиздат, 1936, стр. 99.

* Литературные данные о продуктах взаимодействия пятихлористого фосфора с галогенидами одно- и двухвалентных катионов весьма скудны. Можно лишь предположить, что соединения катионного типа могут давать лишь хлориды одно- и двухвалентных элементов, активных в поляризационном отношении.

10. F. Hein. Chemische Koordinationslehre, Leipzig, 1954, стр. 135.

11. R. Weinland, Einführung in die Chemie der Komplexverbindungen, Stuttgart, 1924, стр. 205.

12. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 41, 868, 1919.

13. Я. А. Ф и а л к о в, А. А. К У з ь м е н к о, ЖОХ, 19, 812, 1645, 1949.

14. А. А. Кузьменко, Я. А. Фиалков, ЖОХ, 19, 1007, 1949; 21, 473, 1951.

15. А. А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединений, Гос-химиздат, JI.—М., 1951, стр. 218.

16. W. F. Zelezny, N. С. В а е n z i g е г, J. Am. Chem. Soc., 74, 6151,

1952.

17. А. E. Van Arkel, J. H. de В о e r, Z. anorg. allg. Ch., 141, 289, 1924.

18. W. Casselmann, Lieb. Ann., 83, 258, 1852.

19. R. Weber, Pogg. Ann., 107, 375, 1859.

20. E. Baudrimont, С. г., 53, 637, 1861.

21. E. Baudrimont, С. г., 55, 361, 1862; Ann. Chim. phys., (4), 21, 1, 1864,

22. Я. А. Фиалков, Я. Б. Бурьянов, ДАН СССР, 92, 585, 1953.

23. Я. А. Фиалков, Я. Б. Бурьянов, ЖОХ, 25, 2391, 1955.

24. А. I. Р о р о v, Е. Н. Schmor г, J. Am. Chem. Soc., 74, 4678, 1952.

25. D. S. Payne, J. Chem. Soc., 1052, 1953.

26. V. Gut mann, Research, 3, 337, 1950.

27. V. Gut mann, Z. anorg. allg. Ch., 264, 151, 1951.

28. Я. А. Фиалков, Усп. химии, 22, 476, 1953.

29. Я. А. Фиалков, И. Д. Музыка, ДАН СССР, 83, 415, 1952.

30. V. Lenker, J. Am. Chem. Soc., 48, 1550, 1926

31. W. Groeneveld, Ree., 71, 1152, 1952.

32. R. Metzner, Ann. Chim. phys., (7), 15, 203, 1898.

33. W. L. Groeneveld, А. P. Z u u r. Ree., 72, 617, 1953.

34. A. W. Cronander, BI. Soc. Chim., 19, 499, 1873.

35. E. E. Smith, G. W. S а r g e n t, Z. anorg. allg. Ch., 6, 384, 1894.

36. А. P i u 11 i, Gazz., 9, 538, 1878.

37. V. Gut mann, Monatsh., 82, 473, 1951.

38. R. Weber, Pogg. Ann., 125, (201), 78, 1865.

39. T. Karantassis, С. r„ 182, 1391, 1926.

40. J. W. M e 11 о r, A comprehensive treatise on inorganic a theor. Chemistry, 8, 1015, 1931.

41. Abegg. Handb. d. anorg. Chem., B. III, Abt. 3, 415, 1907.

42. H. Kol er, Ber., 13, 876, 1880.

43. К. M. Калабалина, Дипломная работа, химфак КГУ, 1954.

44. Я. Б. Бурьянов, Комплексные соединения пятихлористого фосфора с хлоридами некоторых элементов, Диссертация, ИОНХ АН УССР, Киев, 1953, ЖОХ, 26, 1363, 1956.

45. Я. А. Фиалков, И. Л. А б а р б а р ч у к, Укр. хим. ж., 15, 176, 1949.

46. V. Gutmann, Monatsh., 85, 286, 1954.

47. J. Tüttschew, Lieb. Ann., 141, 111, 1867.

48. R. Weber, Pogg. Ann., 132, 208, 452, 1867.

49. R. Paykull, Ber., 12, 1719, 1879.

50. E. F. Smith, H. B. Harris, J. Am. Chem. Soc., 17, 654, 1895.

51. J. M. Matthews, J. Am. Chem. Soc., 20, 815, 1898.

52. W. Fischer, O. Jübermann, Z. anorg. allg. Ch., 235, 337, 1938.

53. H. Moureu, M. Magat, G. Wetroff, С. г., 203, 257, 1936.

54. L. Lind et, С. г., 98, 1382, 1884.

55. V. Gutmann, Monatsh., 83, 583, 1952.

56. Я. А. Фиалков, Я. Б. Бурьянов, ЖОХ, 26, 1003, 1956.

57. Я. А. Фиалков, А. А. Кузьменко, Н. А. Костром ин а, Укр. хим. ж., 21, 556, 1955.

58. Я. А. Фиалков, Усп. химии, 23, 901, 1954.

59. Н. Н. Гринвуд, Усп. химии, 22, 445, 1953.

60. Я. А. Фиалков, Изв. АН СССР, ОХН, 972, 1954.

61. А. А. Woolf, Н. J. Emeleus, J. Chem. Soc., 2865, 1949.

62. С. S а u d о n i n i, N. В e r g h e 1 i o, Atti Reale Accad. dei Lincei, 25 (6T, 46, 1937.

63. Я. А. Фиалков, К. Я. Kar а иск а я, ЖОХ, 16, 1961, 1946; 18, 289, 1948.

64. J. Hut ton, Н. Webb, J. Chem. Soc., 1518, 1931.

65. R. Weinlound, H. Schmidt, Z. anorg. allg. Ch., 44, 53, 1905.

66. E. Lembert, Z. phys. Ch., 104, 101, 1913.

67. M. И. Уса нов и ч, В. Дулова, ЖОХ, 16, 1978, 1946; 17, 669, 1947.

ИЗУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА*

| Я. А. Фиалков\ и Ю. П. Назаренко

Неорганические галогениды по количеству представителей и разнообразию образуемых ими форм занимают одно из первых мест среди неорганических соединений — простых и комплексных. Большой научный и практический интерес к неорганическим галогени-дам объясняется следующими обстоятельствами:

а) способностью почти всех химических элементов, за исключением инертных газов, образовывать соединения с галогенами;

б) разнообразием валентных форм, в которых элементы соединяются с галогенами, и валентных соединений самих галогенов в их соединениях, например, для хлора и иода от до 7+;

в) большим разнообразием физических и химических свойств галогенидов и их термической устойчивости в зависимости от состава; возможностью исследования большинства галогенидов во всех агрегатных состояниях;

г) способностью галогенов соединяться попарно друг с другом и быть центром координации;

д) разнообразием химической природы комплексных соединений, образуемых галогенами: двойных галогенидов, галогенокислот, аци-доаммиакатов, ацидогидратов, полигалогенидов, многоядерных галогенидов, «ониевых» комплексов и т. д.; подобно окислам галогениды в процессах комплексообразования проявляют определенную амфотерность, образуя комплексы как катионного, так и анионного типа.

Большое научное и практическое значение неорганических галогенидов требует дальнейшего глубокого изучения физических и химических свойств этого интересного класса неорганических соединений. Вместе с тем перечисленные выше обстоятельства часто были причиной того, что применявшиеся ранее физические и химические методы исследования не давали в большинстве случаев однозначного решения вопросов, возникающих при изучении свойств, стро-

* Доклад на сессии Академии наук Украинской ССР, посвященной вопросам использования атомной энергии в мирных целях, 5—8 марта 1956 г.

ения и преврашений простых и комплексных галогенидов. Значительный прогресс в этой, равно как и в других областях неорганической химии, был достигнут с помощью реакций обмена.

Метод меченых атомов с использованием радиоактивных изотолов галогенов, впервые примененный в СССР Рогинским к исследованию реакций изотопного обмена брома, уже дал ряд ценных и важных в принципиальном отношении результатов при изучении неорганических галогенидов. Большая группа исследований в этой области применительно к комплексным соединениям была выполнена в СССР в лаборатории Гринберга и в ИОНХ АН УССР.

Неорганические галогениды — соединения фтора, хлора, брома и иода — весьма неравномерно изучены методом меченых атомов: подавляющее большинство литературных данных относится к соединениям брома и иода, изучавшихся чаще всего с помощью таких изотопов (в скобках обозначены периоды полураспада): иод-131 (8,14 дня), бром-82 (1,5 дня), бром-80 (4,54 час). Радиоактивный изотоп хлора-36 ( 2- 106 лет) еще мало доступен, а фтор--18 (1,87 час.) и хлор-38 (38 мин.) — короткоживущие изотопы.

Переходя к изложению результатов исследования неорганических галогенидов методом меченых атомов, необходимо подчеркнуть, что данный доклад не претендует на полноту обзора этого вопроса, которому посвящено большое количество работ, и что задачей доклада является сообщение лишь о некоторых важнейших итогах этих исследований, и в частности тех их направлений, с которыми соприкасались авторы доклада в своих работах.

Упоминавшееся выше разнообразие форм соединений галогенов обусловливает разнообразие типов реакций изотопного обмена в зависимости от химической природы веществ, участвующих в реакции. Так, обмен галогенов изучался в системах, состоящих из галогенида — простого или комплексного — и соответствующего свободного галогена или из двух галогенидов, из которых один или оба галогенида представляют собой комплексные соединения (двойные галогениды и т. д.). Изучались также системы, образованные кислородным соединением галогена и анионом галогенида или свободного галогена, или системы, одним из компонентов которых является межгалоидное соединение.

Радиоактивные изотопы галогенов были использованы сперва для реакций изотопного обмена в системах бромид—бром и иодид— иод. В этих работах изучались скорость и степень обмена в зависимости от положения образующего галогенид элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, его валентного состояния, температуры, освещения, агрегатного состояния галогенида и галогена, природы растворителя, концентрации и тому подобных факторов.

Эти исследования были начаты в 1935 г. Рогинским [1—91, затем они развивались в работах Гринберга [10—18], Полесицкого [19— 25], авторов доклада [26—32] и других исследователей [22—36].

Результаты изучения реакций изотопного обмена брома или иода в системах соответственно с бромидами или иодидами боль

шего числа элементов дают возможность сделать следующие выводы.

Реакции обмена галогенов проходят быстро и полностью в гомогенных средах, т. е. в совместных водных и неводных растворах галогенов и галогенидов, в растворах бромидов или иодидов в жидком броме или расплавленном иоде, даже в случаях неполной растворимости галогенидов в броме или иоде, а также газообразного брома или иода в расплавленных бромидах или иодидах.

Условие гомогенности системы, хотя и весьма существенно для протекания реакции изотопного обмена галогенов, однако само по себе не является достаточным. Так, при комнатной температуре не обнаружен обмен в гомогенных системах из жидкого брома с тетрабромидами углерода и кремния [27, 28].

В то же время изотопный обмен наблюдается и в гетерогенных средах, на поверхности раздела кристалл •— жидкость или кристалл — пар.

Весьма важными факторами в процессах изотопного обмена галогенов и их системах с галогенидами являются структура галогенидов, их полярность и поляризуемость, термическая устойчивость, наличие свободных электронных пар у центрального атома галогенидов (например, мышьяка, сурьмы и ряда других элементов) или, наоборот, способность его быть акцептором электронов (как, например, в случае галогенидов бора и алюминия), а также степень координационной насыщенности центрального атома.

Те, сравнительно немногочисленные, экспериментальные данные, которые получены при изучении изотопного обмена [2, 6, 13—18, 37—40], согласуются с этими выводами.

Результаты исследования большого количества систем в сопоставлении с литературными данными дали нам основание утверждать, что для бромидов и иодидов почти всех элементов, или, по крайней мере подавляющего их числа, можно подобрать условия, при которых возможны реакции изотопного обмена галогенов в системах как с высокополярными галогенидами — солями металлов с ионной кристаллической решеткой, так и в системах с неполяр-яыми соединениями — типа галоидангидридов и т^ д.

Влияние перечисленных выше факторов тесно связано с механизмом процесса изотопного обмена галогенов в их системах с соответствующими галогенидами, который может иметь как ассоциативный, так и диссоциативный характер.

Ассоциативный механизм в данном случае заключается в обэа-зовании комплексов типа полигалогенидов, при последующей диссоциации которых отщепляются не только атомы галогена, присоединившиеся к галогениду, но и ранее входившие в состав молекул последнего, например

Br2+Br" «=s [Вг-Вга]~ — Br +BrBr;

или

Br2 + НВг ö Н [Br2Br] ^ ВгВг + НВг.

Более подробно эти процессы можно представить схемой, в которой X означает атомы галогенов,

*__поляризация молекул галогена Л— . ...—

х -f" (X — X) ---*• х х+ — а

образование лолигалогенида * __— диссоциация полигалогенида

-----* [X . . .ХТХ ]---

[X" — Х + . . .X"] ^ (XX) + Х_.

В системах этого типа возможен и другой тип ассоциативного механизма, заключающийся в реакциях окисления — восстановления: галогениды элементов низшей степени валентности, присоединяя галоген к центральному атому, переходят в соединения высшей валентности, которые затем обратимо разлагаются при комнатной температуре или нагревании.

Причиной обмена в системах галогенид — галоген может быть термическая или фотохимическая диссоциация молекул галогенида, сопровождающаяся отщеплением атомов галогена. При этом в процессе последующей ассоциации на место ушедшего атома галогена присоединяется другой, что может быть изображено такой простейшей схемой:

RX^tRX^J + X, [RX^J + X^RX^X+X,

х + х^хх.

В этой схеме [RX^-J означает радикал или ион.

Некоторые авторы, например Либерейтор и Виг [41], распространяют диссоциативный механизм реакций изотопного обмена галогенов с участием свободных атомов и анионов последних, радикалов и сложных катионов галогенидов — в виде процессов цепного характера и на те системы, в состав которых входят сравнительно устойчивые неорганические и органические галогениды. Обоснованием этого представления служат экспериментальные данные о влияниях на реакции обмена природы растворителя, освещения, температуры и некоторых других факторов, а также величины энергий активации реакций обмена в системах бромиды — бром.

Ассоциативный и диссоциативный механизмы в их «чистом виде» представляют собой лишь крайние формы процессов изотопного обмена гелогеиов. В большинстве случаев возможен механизм смешанного типа, например, подобный тому, который Брежнева и Рогинский [7] предложили для процесса обмена молекулярного брома с бромистым цинком,

ZnBrBr^tZnBr2 + Br~,

Br-+Br2^[Br2Br]-

[Br,Br]~ з=г BrBr + Br-,

ZnBr+ +Br~5=sZnBra.

Значительно сложнее проходит изотопный обмен галогенов в гетерогенных системах твердое — жидкость и твердое — газ. Помимо особенностей взаимодействия газообразных и жидких веществ с твердыми — значение дисперсности, явления диффузии, перекристаллизации и т. п. — необходимо принимать во внимание не только природу связи и строение молекул (в кристаллах молекулярного типа), но и строение кристаллической решетки.

Различие в механизме и скорости обмена галогенов для кристаллических и жидких или газообразных галогенидов в ряде случаев может быть обусловлено также резким различием строения молекул галогенидов в газах или в жидкостях сравнительно со строением этих галогенидов в кристаллах.

В качестве примера можно привести пятихлористый фосфор и пятибромистый фосфор, отдельные молекулы которых имеют строение тригональной бипирамиды, в то время как их кристаллическая решетка построена из ионов РСЦ+ РС1б~ и РВг4+ Вг~ [42, 43]. Четыреххлористый теллур же, по данным Гердинга и Хаут-графа, полученным из спектров комбинационного рассеяния, имеет ионное строение ТеС13+С1~ как в твердом, так и жидком состоянии [44].

Ан. Н. Несмеянов [35], основываясь на результатах исследований Рогинского с сотрудниками [1,6], Фиалкова и Назарен-ко [28] по обмену бромом между кристаллическими бромидами и жидким или газообразным бромом, полагает, что скорость обмена в этих системах является функцией «полярности кристаллов»: чем более полярна кристаллическая решетка (т. е. чем более ионный характер она имеет), тем меньше скорость обмена. Креме того, он отмечает, что электровалентность (очевидно, Несмеянов имеет в виду характер связи в молекулах бромида) является препятствием для протекания обмена в системах из кристаллического бромида и брома, в то время как в гомогенных системах наблюдаются явления противоположного характера.

Результаты наших исследований изотопного обмена иода [30] в общем не противоречат этим представлениям.

Хотя исследование реакций обмена в гетерогенных системах представляет значительный интерес и уже дало определенный результат, все же мы еще далеки от окончательного выяснения механизма подобных реакций. Одним из возможных механизмов протекания процессов обмена является многократная перекристаллизация осадка. В некоторых же случаях преимущественное значение имеет диффузионный механизм; так, например, в системах твердый гало-генид серебра — ионы серебра в растворе обмен ионами серебра между раствором и осадком происходит вследствие обмена ионами на поверхности осадка и последующей самодиффузии ионов серебра в кристаллах осадка.

В то же время обмен галоидными ионами, например ионами брома, в системах осадок галогенида серебра — ионы галогена в растворе возможен лишь в случае осадков, способных к перекристалли

зации в растворе, так как коэффициенты самодиффузии ионов брома малы.

Весьма любопытно, что коэффициент диффузии брома значительно возрастает в присутствии даже незначительного количества молекулярного брома, при этом также снижается энергия активации процесса. Вероятно, ускорение диффузии происходит вследствие образования неустойчивых полибромидов [45] (возможность получения полигалогенидов в гетерогенных средах при реакциях между кристаллическими галогенидами и газообразными или жидкими галогенами хорошо установлена рядом авторов [46]).

Реакции изотопного обмена в системах из двух простых галогенидов значительно слабее изучены * по сравнению с системами, о которых шла речь выше, причем такие исследования производились преимущественно в гомогенных средах (за исключением единичных исследований обмена в системах из двух несмешивающихся растворителей или обмена ионов хлора, брома и иода между растворами галогенидов и осадком соответствующего галогенида серебра).

Анализ экспериментальных данных дает основание считать, что изотопный обмен галогенов между двумя галогенидами происходит преимущественно ассоциативным и диссоциативным путями. Ассоциативный механизм в данном случае заключается в промежуточном образовании соединений типа двойных галогенидов или галогенокислот, при последующем разложении которых происходит обмен галогенов между компонентами реакции

RjG -f R,G-4- RjRjGQ ->- R,G + R>G [47].

Как отмечает Бродский [47], ассоциативный обмен галоидов может идти механизмом нуклеофильного замещения через образование промежуточного четверного комплекса

G"

R.G + R.6-R+ V"-Rl6+R1G.

\*/ G-

Однако сам по себе ассоциативный механизм этого типа, даже там, где он кажется весьма вероятным, не в состоянии объяснить все относящиеся сюда факты. Так, по данным Клузиуса и Хаймерла [39], газообразный хлористый водород очень быстро (за несколько минут) обменивает свой хлор с парообразными трех-хлористым фосфором и треххлористым мышьяком, гораздо медленнее— схлорокисью фосфора и лишь незначительно (за несколько часов) четыреххлористым кремнием и двуххлористой серой, в системе с четыреххлористым углеродом обмен не обнаружен.

* Так, например, в справочных таблицах Майерса и Прествуда [36], в которых собран большой справочный материал до 1950 г. (работы советских авторов очень слабо представлены в этой монографии), отсутствуют такие системы с бромидами и фторидами и включено всего лишь несколько хлорид-ных и иодидных систем.

Эти явления можно объяснить координационной ненасыщенностью фосфора и мышьяка в треххлористом фосфоре и треххлористом мышьяке, что благоприятствует образованию промежуточных комплексов РСЦ- и AsCU-.

Однако в то время как, по данным Фиалкова и Назаренко [28], в системе AsBr3—AgBr происходит обмен брома, что согласуется с приведенным выше объяснением, изотопный обмен галогеном не наблюдался в системах РВг3—AgBr, РВГ5—КВг, а также в системах AsBr3—КВг и AsJ3—KJ. Эти факты необходимо сопоставить с полярностью галогенидов одновалентных элементов, возрастающей в ряду НХ, AgX, КХ (X — атомы галогенов), в котором наблюдалось уменьшение способности к обмену галогенов с тригалогенидами фосфора и мышьяка.

В связи с этими фактами необходимо сравнить свободные галогены и некоторые галогениды по их способности к реакциям изотопного обмена с гадогенидами ряда элементов. В основу этого сравнения положены экспериментальные данные авторов доклада, полученные, при исследовании соответствующих двойных систем, одним из компонентов которых был расплавленный (или жидкий) бромид или иодид, а другим служили бром, бромиды серебра и калия или (в системах с иодидами) иодистый калий [30]. Результаты этих опытов приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Реакции изотопного обмена в системах из двух бромидов

Таблица 1

Реакции изотопного обмена в системах из двух бромидов

Таблица 2 Реакции изотопного обмена в системах из двух иодидов

Таблица 2 Реакции изотопного обмена в системах из двух иодидов

Примечание: В табл. 1 и 2 знак плюс (+) обозначает быстрый и полный обмен, знак минус (—) — отсутствие заметного обмена.

Примечание: В табл. 1 и 2 знак плюс (+) обозначает быстрый и полный обмен, знак минус (—) — отсутствие заметного обмена.

Как видно из данных табл. 1, наибольшей способностью к реакции обмена с бромидами обладает бром в молекулярном состоянии.

Однако в то время как четырехбромистый углерод с большим трудом и лишь при нагревании обменивается с молекулярным бромом, в системе СВг4—А1Вг3 наблюдается полный обмен брома уже при температуре 50°, что следует объяснить активирующим действием трехбромистого аллюминия [27]. Меньшую способность к реакциям обмена проявляет бромистое серебро и еще меньшую — бромистый калий, который вовсе не обменивает брома с бромидами типа галоидангидридов. Аналогично этому не наблюдался обмен иода в системах из иодистого калия и трехиодистого мышьяка или четырехиодистого олова, в то время как эти иодиды легко и полностью обмениваются со свободным иодом (табл. 2).

Результаты этих, сравнительно немногочисленных исследований еще не дают оснований для широких обобщений, но они указывают, что ассоциативный механизм, основанный на промежуточном образовании комплексов типа двойных галогенидов, не исчерпывает всех возможных типов ассоциации двух галогенидов, обусловливающих реакции изотопного обмена. Возможно, в этих реакциях, происходящих в системах из двух галогенидов, важную роль играют также комплексы типа межмолекулярных соединений, образующиеся вследствие поляризационного взаимодействия двух полярных (но с преобладанием ковалентной связи) или полярной и неполярной молекул.

Кроме того, большое значение должна иметь способность к образованию двойных жидких гомогенных систем, отсутствующая в случае системы из такого высокополярного галогенида, каким является бромистый калий или иодистый калий, и малополярного или неполярного галогенида трехиодистого мышьяка, четырехиодистого олова и т. п.

Наконец, необходимо также в каждом отдельном случае дифференцировать роль диссоциативных и ассоциативных процессов, часто накладывающихся друг на друга.

Изотопный обмен галогенов в системах, одним из компонентов которых является кислородное соединение галогена, а другим — соединение того же галогена в иной степени валентности (или свободный галоген), изучался рядом авторов. В качестве примера можно привести следующие системы: С102—С12, СЮ2—С1, С10,-С10Г [48], С103~—С1, [49], Вг03~—Вг2 [19], JO,~~—J~[19,51], J03"-J8 [50, 51, 52], J03~-J04~ [53].

В. Jl. Павлов и Ю. Я- Фиалков [54] на основании анализа литературных данных, относящихся к поведению галогенов в водных растворах подобных систем, и полученных ими результатов исследования систем с соединениями иода (J03~ — J2, J04~ — J2, J03~— JC1, J04~ — JC1) показали, что изотопный обмен галогеном возможен лишь в тех системах, компоненты которых подвергаются обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию. Соответственно этому ими был найден обмен в системе J03- — J2 (в сернокислотном растворе) и не найден в системах J03~—JC1 и J04"—JC1 [54].

Отдельные литературные данные, которые на первый взгляд противоречат этому представлению о механизме изотопного обмена галогенов в водных растворах систем, содержащих кислородные соединения галогенов, основаны на ошибках экспериментов или должны быть объяснены побочными явлениями, связанными с условиями опытов.

Так, например, Заборенко, Нейман и Самсонова [55] обнаружили довольно быстрый обмен иода в системе J03~—J~—Н20 (водные растворы нагревались в запаянных ампулах при температуре 250—350°)!, в которой отсутствует обратимое взаимодействие между иодидом и иодатом. По данным этих авторов, «скорость, обмена зависит от pH среды. В одном из опытов при температуре 250° в смесь было добавлено едкое кали, причем pH оказался равным 4. В этом случае иод не выделялся и обмен не имел места», Очевидно, более кислая среда и гидролиз иодистого калия при высокой температуре создавали условия для реакции

5J- + J03- + 6Н+ = 3J2 + 3H20.

Выделившийся иод при последующем разделении J03~ и J- в аммиачной среде переходил в другие соединения иода. Все это и обусловило неправильное заключение о непосредственном обмене иодом между иодидом и иодатом в водной среде.

Коттен и Гайсинский [53] нашли полный обмен в системе J2-—J04- в азотнокислой среде. Разделение компонентов — отгонка иода — производилось при кипячении раствора в течении 30 мин. Возможно, в условиях разделения происходят побочные процессы, в частности восстановление периодата в иодат, благоприятствующие изотопному обмену иода в кислой среде. Действительно, Павлов и Ю. Я. Фиалков [54], проводя опыт в таких же условиях, как Коттен и Гайсинский [53], но отделяя иод экстрагированием, не нашли обмена в этой системе.

Переходя к системам, одним или обоими компонентами которых являются комплексные галогениды типа двойных солей или ацидоаммиакатов и ацидогидратов, следует сказать, что результаты изучения таких систем с помощью меченых атомов хорошо освещены в докладах Гринберга на сессии АН СССР по мирному использованию атомной энергии [18] и на Всесоюзном совещании по применению метода меченых атомов в химии комплексных соединений, состоявшемся в Киеве в октябре 1955 г. В этих докладах представлен обширный материал, в том числе и работы Гринберга, а также ИОНХ АН УССР по применению радиоактивных индикаторов в химии комплексных соединений.

Все это значительно облегчает нашу задачу и позволяет ограничиться лишь наиболее основными выводами прежде всего из работ Гринберга с сотрудниками по изучению изотопного обмена в комплексных соединениях галогенидов платины. Изучение обмена брома в ионах PtBrf- и PtBr^Ha свободные ионы Вг~ вводных растворах показало, что в этом обмене принимают участие все атомы брома внутренней координационной сферы бромоплати

нита и бромоплатината, причем все атомы брома в обоих комплексных ионах функционально равноценны.

В дальнейшем в работах ряда авторов способность атомов галогенов внутренней сферы обмениваться с ионами тех же галогенов внешней сферы и их равноценность были подтверждены на примере большого числа реакций изотопного обмена галогеноком-плексов различных элементов. Скорость реакций обмена координированных во внутренней сфере галогенов изменяется в широких пределах в зависимости от природы центрального атома: моментальный обмен в системах [PdX4]2-— Х-—(X = Cl, Br, J) [14] и [HgJ4]2~ — J~[19]; измеримая скорость обмена в системах [PtBr4]2~— —Вг~ и [PtBr6]2~—Br-; отсутствие обмена в системе [IrBr6]2~—Вг~.

Способность внутрисферных ионов галогена к реакциям изотопного обмена проявляется также в случаях взаимодействия двух внутренних координационных сфер, например [12] [Pt(NH3)2Br2] -f K2[PtBr4] или [PtBr4?- + [PtBr6]2- и т. д.

Факт, обнаруженный Гринбергом с сотрудниками [15], что скорость обмена координированного хлора в цис-К2[Р1:(Ы03)2С12] значительно больше, чем в K2'[PtCl4], показывает, что открытый Черняевым эффект трансвлияния распространяется на реакции изотопного обмена.

Большой интерес представляют работы Гринберга с сотрудниками по изучению скорости и степени обмена ионов в системах типа [PtX4]2"—Х- и [PtX6]2- — X-, в которых X —Cl, Br, J, CN. Результаты одного из таких исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3 Скорость обмена в системе [PtX4]2-+4X^ [14]

Таблица 3 Скорость обмена в системе [PtX4]2-+4X^ [14]

Такое сравнительное изучение скорости обмена в комплексных ионах [PtX4]2- и [PtX6]2~ в зависимости от природы координированных иоиэв X показало, что по скорости обмена эти ионы располагаются в тот же ряд, как и по способности к комплексообразованию

* За 1 час обмен прошел только на 11%.

с платиной: чем прочнее комплекс [PtX4]2~ или [PtX6]2~, т. е. чем меньше его константа неустойчивости, тем больше скорость обмена координированных ионов. Таким образом, прочность комплекса, измеряемая константой неустойчивости, не всегда определяет скорость обмена анионов, их поведение в растворах и их взаимодействие с молекулами растворителя и внешнесферными ионами.

Это закономерное изменение скорости обмена ионов циана и галогена, координированных при платине, Гринберг объяснил различием эффекта трансвлияния.

Природа центрального атома также оказывает весьма сильное влияние на скорость и степень изотопного обмена: в системе K4Fe(CN)6 — CN~ обмен вовсе не происходит [14].

Изучение кинетики реакций изотопного обмена в комплексных бромидах платины в зависимости от ряда факторов (концентрации, времени обмена, температуры и др.);, проведенное Гринбергом и Ша-гисултановой, показало, что механизм обмена брома в ионах [PtBr4,2-и [PtBr6J2_ неодинаков: обмен ионами брома в водном растворе бро-моплатинита в значительной мере протекает посредством промежуточно образующихся аквоионов

[PtXJ2~ + Н20 ^ [PtX3H20]- + Х-

В то же время результаты исследования, например зависимость степени обмена от концентрации бромистого калия и освещения, и приближенные значения энергий активации дают основание предполагать, что в бромоплатинатах обмен в основном осуществляется через окислительно-восстановительное равновесие [PtX j2- ^ [PtX4]2- + Х2.

Эти два вида механизма внутрисферного обмена галогенов через сольватационное равновесие (образование аквоионов и т. п.) и окислительно-восстановительный обмен имеют место и в ряде других исследованных комплексов. Однако, как отмечают Гринберг и Ша-гисултанова [17], сложный процесс изотопного обмена внутрисфер-ных ионов сопровождался рядом других процессов. Так, они допускают, что восстановление [PtBr6]2~ до [PtBr4]2~ происходит через промежуточное отщепление одного атома брома и образование [PtBr5]2~ с трехвалентной платиной. Атомарный бром вступает в реакцию гидролиза или реагирует с ионами брома с образованием полигалогенидов. Ионы же [PtBrsl2- могут диспропорционироваться на [PtBr6]2~ и [PtBr4]2- и т. д.

Определенную роль могут играть также кислотно-основное равновесие, например в водных растворах солей сильнополяризующих катионов, гидратная изомерия и некоторые другие процессы.

Работы ИОНХ АН УССР в этой области [26—32] заключались преимущественно в изучении скорости и степени обмена брома и иода в двойных системах, одним из компонентов которых был комплексный галогенид, например K2HgBr4, а вторым — свободный галоген, в отсутствие растворителя. Такая постановка опытов имела целью исключить влияние растворителя на процесс обмена. Оказа

лось, что и в таких системах может быть достигнут полный обмен — при наличии перечисленных выше (см. стр. 118) факторов скорость обмена галогеном несколько меньшая, чем в случае простых галогенидов. Возможно, в этих опытах в реакции обмена вступали продукты первичной термической диссоциации комплексного галогенида.

Рамки доклада не позволяют более полно изложить результаты исследования галогенидных комплексов с помощью реакций изотопного обмена. Некоторые данные, относящиеся к этой группе соединений, будут изложены в заключительной части доклада в связи с рассмотрением вопросов, которые решались с помощью реакций изотопного обмена.

Первым из них является вопрос о равноценности атомов в галогенидных комплексах и в молекулах галогенидов многовалентных элементов.

Вернер при создании координационной теории постулировал неравноценность главной и побочной связей в комплексных соединениях. В дальнейшем этот постулат оставлен им самим, так как главная и побочная валентности признаются равноценнйми. Все же до последнего времени вопрос о равноценности связей между одинаковыми парами элементов в комплексных соединениях неоднократно подвергался экспериментальным исследованиям. В настоящее время имеются весьма убедительные данные как о равноценности, так и о неравноценности связей в некоторых молекулах и комплексных ионах.

Так, например, по данным структурного анализа, в кристалле К[АиВг4] • 2Н20 ион [AuBrJ- имеет плоскую конфигурацию, причем два атома брома находятся на иных расстояниях от центрального атома, чем два других [56]. В молекуле пятихлористого фосфора три атома хлора расположены к фосфору ближе двух остальных.

Экспериментальные данные по вопросу о равноценности связей были получены также с помощью метода меченых атомов. Работы Рогинского и Гопштейна [1], А. Е. Полесицкого, Яшенко и Баранчика [23] посвящены вопросу о равноценности связей двухлористой меди, Полесицкого [19] — равноценности связей в комплексном ионе [HgJ4]2-. Гринберг и Филинов в результате своих работ пришли к выводу о равноценности связей брома в комплексах и K2[PtBr4] и K2[PtBr6] [10, 12]. Имеются работы, посвященные изучению равноценности связей в K2[HgBr4] [26], пятибромистом фосфоре [23, 38], пятихлористом фосфоре [38, 57] и других соединениях.

Все экспериментальные данные указывают на равноценность связей в молекулах. Исключением является лишь работа Даунса и Джонсона [57], в которой исследовался обмен хлором между пятихлористым фосфором и молекулярным хлором, растворенных в че-тыреххлористом углероде. Эти авторы пришли к заключению, что три атома хлора, находящиеся на экваториальной плоскости бипи-рамидальной молекулы пятихлористого фосфора, обмениваются мгновенно, а остальные два атома хлора — довольно медленно. Следует, однако, сказать, что в этой работе, имеющей характер

предварительного сообщения, не приведены убедительные экспериментальные данные, а результаты близки к пределу точности измерений.

Существование весьма неустойчивых соединений типа полигалогенидов в системах галогенид — галоген

Полигалогенидами называют продукты присоединения галогенов к молекулам галогенидов. Их состав можно представить общей формулой К[Х(Х2)Ш]„*. Образование полигалогенидов в водных и неводных растворах доказано как синтезом этих соединений, причем они выделяются обычно в виде кристаллосольватов или относительно более устойчивых соединений с комплексными катионами, так и разными методами исследования тройных систем галоген — галогенид—растворитель. В то же время исследование многих двойных систем галоген—галогенид (в отсутствие растворителя) методом термического анализа приводит к выводу об отсутствии комплексных соединений в большинстве исследованных таким образом систем.

В качестве примера приводим перечень систем иод — иодиды, на диаграммах плавкости которых не обнаружено образование полиодидов [58] (подчеркнуты те иодиды, которые были исследованы в ИОНХ АН УССР реакциями изотопного обмена со свободным иодом в расплавах [30]) LiJ, KJ, RbJ, CuJ, CaJ2, IigJ2, Al.b, TeJ, SnJ4, AsJ3 SbJ3, BiJ3, TeJ4, P2J4.

Эти факты были объяснены тем, что многие полигалогениды, катион' которых обладает более или менее значительным эффектом контрполяризации в отношении полигалогенидного аниона, устойчивы лишь в форме сольватов, так как сольватация катионов, увеличивая их ионный радиус, уменьшает эффект контрполяризации и энергию раздвигания кристаллической решетки исходных галогенидов.

В то же время легкость образования полибромидов, и особенно полииодидов, в растворах давала основание предположить, что и в растворах бромидов в жидком броме или в растворах перечисленных выше иодидов в расплавленном иоде образуются полибромиды и полинодиды, однако настолько неустойчивые, что их нельзя было обнаружить методом термического анализа систем галогенид — галоген. Полученные нами результаты изучения подобных систем — полный и сравнительно быстрый изотопный обмен брома или иода— подтвердили это предположение и впервые показали, что эти, весьма непрочные молекулярные соединения галогенидов с галогенами образуются в таких системах, но они существуют в них лишь кратковременно и быстро распадаются на свои компоненты. В процессе диссоциации полигалогенида отщепляются не только атомы молекулярного галогена, но и ранее входившие в состав молекул бромида или

* Для случая присоединения молекул галогенов ко всем анионам галоге-нида.

иодида (см. схему на стр. 119), что и обусловливает процесс изотопного обмена галогена.

Применяя иод-131, Павлов и Ю. Я. Фиалков [54] подтвердили, что при окислении J~ перманганатом калия в сильно кислой (H2S04) среде и в присутствии сернокислого марганца образуется очень неустойчивая гипотриодитная кислота [Лз]ОН — один из немногих представителей так называемых катионных полигалогенидов [59].

Доказательство существования неустойчивых ионных форм галогенидов

Вопрос о существовании неустойчивых ионных форм галогенидов мы рассмотрим на примере межгалоидных соединений. Последние, как и многие другие типы галогенидов, могут образовывать два типа комплексов: катионные и анионные. В табл. 4 приведены ионные формы межгалогенидов, обнаруженные чаще всего физико-химическими методами исследования систем межгалогенидов с галогенидами других элементов или индивидуальных комплексов, выделенных из этих систем [60—61].

Таблица 4

Ионные формы межгалогенидов

Таблица 4

Ионные формы межгалогенидов

Как видно из табл. 4, для многих из межгалогенидов неизвестны ионные формы. Это объясняется большой термической неустойчивостью некоторых межгалогенидов хлористого брома, фтористого брома, трудностью экспериментирования, но главное — трудностью образования ионных форм и их обнаружения применявшимися ранее методами исследования. Необходимо также отметить, что в то время как существование ионов BrF2+и BrF4~, JF4+ и JF6~ хорошо доказано, до последнего времени не были выявлены ионы C1F2+ и CIF4-, BrF4+, JF6+ и т* д.

Изученные недавно Роджерсом, Кацом и Бернштейном реакции изотопного обмена фтором [62, 63] дали основание полагать, что в процессе этих реакций образуются некоторые из упомянутых выше очень неустойчивых ионных форм фторидов галогенов.

Так, при изучении реакций обмена фтором между фтористым водородом и фторидами галогенов в жидкой или газообразной фазах был обнаружен быстрый обмен. В жидкой фазе при температуре 27° обмен заканчивается за 10 мин. Принимая ассоциативный механизм реакции обмена, предусматривающий образование промежуточных комплексов, Роджерс и Кац [62, 63] объяснили эти реакции наличием, в конечном итоге, ионных равновесий такого типа:

HF + BrF3 ^ BrF,+ -f HF„~

ClF8 + BrF,^ClF,+ + BrF4-

C1F3 + BrF5 ^ C1F2+ + BrF6~ и т .д.

Нужно полагать, что реакции изотопного обмена помогут обнаружить неустойчивые ионные формы многих других галогенидов, существование которых не удавалось установить иными методами исследования. Излишне доказывать, что решение этого вопроса имеет большое научное значение.

Процесс образования и природа зеленых модификаций солей трехвалентного хрома

Процесс образования и природа зеленых модификаций солей трехвалентного хрома давно интересует химиков. Ему посвящено много работ, которые, однако, не дали однозначного решения вопроса. Переход в водных растворах фиолетовых модификаций солей хрома, характеризующихся наличием гексаквохроми-ионов [Сг(ОН)2]3+, в зеленые модификации различные авторы объясняли процессами гидролиза, гидратной изомерии, ассоциации, образования многоядерных комплексов и т. д. или совмещением нескольких процессов.

Для выяснения этого вопроса Фиалков и Назаренко изучили реакции изотопного обмена ионов S^O*- в растворах зеленого сульфата хрома [64] и обмена ионов брома-82 в растворах зеленого бромида хрома [65]. Скорость обмена ионов SO?" между внутренней и внешней координационными сферами в растворах зеленого сульфата хрома (основного и «нулевой основности») оказалась того же порядка, что и скорость обмена молекул воды [66] между растворителем и внутренней координационной сферой хрома. Процесс же перехода зеленой модификации сульфата хрома в фиолетовую протекает гораздо медленнее. Сопоставление этих фактов дало основание считать, что (этот переход не обусловлен гидратной изомерией и что основную роль в данном случае играет превращение прочно связанных с хромом гидроксильных групп в молекулы воды. Таким образом, при образовании зеленых модификаций сульфата хрома из фиолетового [Сг(0Н2)б]2(504)з' пН20 первичным является процесс гидролиза, а вторичным — переход внешнесферных ионов во внутреннюю сферу.

Иные выводы были сделаны при изучении растворов бромистого хрома. Скорость изотопного обмена ионов брома в растворах зеле

ного трехбромистого хрома значительно меньше скорости превращения зеленой модификации в фиолетовую — это указывает, что в данном процессе основным является гидратная изомерия, т. е. замена ионов брома внутренней координационной сферы молекулами воды.

Эти исследования одновременно подтвердили то большое влияние, которое оказывают внешнесферные ионы на поведение адден-дов, координированных во внутренней сфере комплекса.

Выяснение индивидуальных особенностей галогенидов элементов, очень близких по положению в периодической системе Д. И. Менделеева

Особенно большой интерес представляют исследования реакции изотопного обмена, в которых удается обнаруживать различия и индивидуальные особенности галогенидов элементов, близких по положению в периодической системе.

В лаборатории, руководимой Гринбергом [181, обнаружено, что в отличие от аналогических систем, содержащих соединения платины, в системах

[PdCl4l2- + Cl-, [PdBr4]2- + Br-

обмен идет значительно быстрее. В этих системах обмен протекает

столь быстро, что изучение кинетики обычными методами невоз-

* *

можно. Наоборот, в системе [1гВг6]2^ -j- Вг~ обнаружено практически полное отсутствие обмена.

В лабораториях ИОНХ АН УССР [27, 28, 31], а также в других лабораториях [39, 62, 67, 68] получены данные, указывающие на значительное различие способности к обмену у тетрагалогенидов элементов IV группы.

Весьма вероятно, что такое различие в скоростях обмена атомов галогена в значительной степени зависит от геометрического строения молекул галогенидов.

Известно, что для тетраэдрически построенных молекул наиболее плотная упаковка достигается при отношении ионного радиуса центрального атома к ионному радиусу внешних атомов, равном 0,22. При этом условии ионы должны взаимно касаться друг друга. При увеличении этого отношения между внешними ионами остаются свободные промежутки, в которые может проникнуть новый ион, что ведет к повышению координационного числа. При уменьшении этого отношения центральный ион может более свободно перемещаться в оболочке окружающих его ионов, отходя от центрального положения. Свободное передвижение центрального иона между внешними благоприятствует отщеплению одного из внешних ионов.

Отношения ионных радиусов углерода, кремния и олова к радиусам анионов галогенов приведены в табл. 5.

Следует отметить, что подсчет с помощью ионных радиусов в данном случае—лишь первое приближение, так как в нем не учтены взаимное влияние атомов, эффект поляризации и т. п. Однако

ввиду1 отсутствия точных количественных данных для учета этих эффектов мы воспользовались приближенными подсчетами для выяснения хотя бы качественных закономерностей.

Таблица 5

Отношения ионных радиусов углерода, кремния и олова к ионным радиусам галогенов

Таблица 5

Отношения ионных радиусов углерода, кремния и олова к ионным радиусам галогенов

Как видно из табл. 5, отношение ионного радиуса углерода к ионным радиусам галогенов в тетрагалогенидах углерода всегда меньше 0,22, причем оно уменьшается от фторида к иодиду. Этот ряд соотношений ионных радиусов соответствует изменению скоростей изотопного обмена. От фторида к иодиду уменьшается и термическая устойчивость этих соединений. Фторид и хлорид углерода весьма устойчивы. Бромид менее устойчив, а иодид неустойчив. Можно предполагать, что обмен галогена будет затруднен для фторида, он затруднен для хлорида [69], несколько более легким должен быть для бромида [27], и особенно для иодида [31]. Обмен можно предполагать идущим через отщепление атома брома или иода с последующими присоединениями другого атома брома или иода.

Отношение ионного радиуса олова к ионным радиусам галогенов в тетрагалогенидах олова всегда больше 0,22. Как отмечено выше, это благоприятствует возможности легкого обмена галогенов в тетрагалогенидах олова вледствие образования соединений олова с галогенами, в которых координационное число олова выше четырех, и их распада, что наблюдалось при исследовании систем типа SnX4 + Х2 и SnX4 + Х- [27, 28, 67].

Для кремния эта зависимость несколько сложнее. В случае че-тырехфтористого кремния отношение радиуса кремния к радиусу фтора больше 0,22, вследствие чего оказывается возможным приближение к атому кремния в четырехфтористом кремнии еще атомов фтора и образование соединения с координационным числом выше четырех. Как известно, в этом случае образуется соединение с координационным числом, равным шести, а именно: SiF| . Процесс образования и распада такого соединения должен вести к быстрому и легкому протеканию процесса изотопного обмена фтора в системе SiF4 — F2.

Для соединения кремния с хлором и бромом отношение ионных радиусов близко к 0,22. Эти соединения имеют самую плотную упаковку, и обмен галогена в них наиболее затруднен. Так, в си

стеме SiCl4—HCl обнаружен едва заметный обмен [39], в системах же SiBr4— Вг2 (при температурах 20° и 100°) и SiBr4 —А1Вгз (при температуре 100°) обмен отсутствует [27].

У четырехиодистого кремния отношение радиусов несколько меньше 0,22. Поэтому можно предполагать возможность протекания реакции изотопного обмена иода со свободным иодом за счет отщепления атомов иода от молекул четырехиодистого кремния и последующей замены их новыми атомами иода. И действительно, обмен в системе SiJ4 — J2 протекает довольно легко при температуре 130° [31].

Заканчивая доклад, мы должны сказать, что в нем представлены далеко не все даже наиболее основные данные по изучению неорганических галогенидов с помощью метода меченых атомов. Но даже тот материал, который изложен в докладе, как нам кажется, показывает значительные достижения в химии галогенидов, которые были получены в последние годы с применением стабильных, и особенно радиоактивных, изотопов. Итоги этих исследований одновременно диктуют необходимость дальнейшего еще более значительного усиления работ в этой области неорганической химии, имеющей большое научное и практическое значение.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. Рог и некий, Н. Гопштейн, Phys. Z. Sovjetunion, 7, 672, 1935.

2. Н. Е. Б р е ж н е в а, С. 3. Р о г и н с к и й, А. И. Ш и л и н с к и й, Ж- физ. х„ 8, 849, 1936.

3. Н. Е. Брежнева, С. 3. Рогинский, А. И. Шилинский, Ж. физ. х„ 9, 296, 1937.

4. Н. Е. Брежнева, С. 3. Рогинский, А. И. Шилинский, Ж. физ. х„ 9, 752, 1937.

5. Н. Е. Брежнева, С. 3. Рогинский, А. И. Шилинский, Ж. физ. х„ 10, 367, 1937.

6. Н. Е. Брежнева, С. 3. Рогинский, Усп. химии, 7, 1503, 1938.

7. Н. Е. Брежнева, С. 3. Рогинский, Ж. физ. х„ 14, 49, 1940.

8. С. 3. Рогинский, В. Е. Тартаковская, ДАН СССР, 24, 710,

1939.

9. П. В. Афанасьев, С. 3. Рогинский, ДАН СССР, 26, 384, 1940.

10. А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, ДАН СССР, 23, 918, 1939.

11. А. А. Гринберг, Усп. химии, 9, 771, 1940.

12. А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, ДАН СССР, 31, 453, 1941.

13. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Ж. прикл. х., 22, 512, 1949.

14. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Ж. прикл. х., 24, 893, 1951.

15. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Л. И. Козлова, Г. А. Ш а г и с у л т а н о в а, Ж. прикл. х., 28, 7, 1955.

16. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Г. А. Ш а г и с у л т а н о в а, ДАН СССР, 101, 1058, 1955.

17. А. А. Гринберг, Г. А. Ш а г и с у л т а н о в а, Изв. АН СССР, ОХН, 981, 1955.

18. А. А. Гринберг, Исследование строения и превращений комплексных соединений методом меченых атомов. Сессия АН СССР по мирному использованию атомной энергии 1—5 июля 1955, Заседание отделения химических наук, Изд-во АН СССР, 1955, стр. 238.

19. А. Е. П олеси цкий, ДАН СССР, 24, 540, 1939.

20. А. Е. Полесицкий, ДАН СССР, 24, 667, 1939.

21. А. Е. Полесицкий, ДАН СССР, 28, 440, 1940.

22. А. Е. Полесицкий, Ф. А. Т е м е р л и н, ДАН СССР, 30, 803, 1941.

23. А. Е. Полесицкий, М. Л. Я щ е н к о, Н. М. Баранчик, ДАН СССР, 34, 91 1942.

24. А.' Е. П о л е с и ц к и й, А. Н. М у р и н, ДАН СССР, 45, 254, 1944.

25. А. Е. Полесицкий, ЖОХ 1, 21, 1946.

26. Я. А. Фиалков, Ю. П. Н а з а р е н к о, ДАН СССР, 69, 201, 1949.

27. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, ДАН СССР. 73, 727, 1950.

28. Я. А. Ф и а л к о в, Ю. П. Н а з а р е н к о, Изв. АН СССР, ОХН, 590, 1950.

29. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, ДАН УССР, 417, 1950.

30. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, Укр. хим. ж., 19, 356, 1953.

31. Ю. П. Назаренко, Т. В. В о в к, Укр. хим. ж, 21, 16, 1955.

32. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, ДАН СССР, 107, 1, № 3, 1956.

33. G. Seaborg, Chem. Rev., 27, 199, 1940.

34. Haissi n k у, R. D a u d e 1, Bull. Soc. Chim, 1947, 552.

35. Ан. H. Несмеянов, Радиоактивные изотопы брома и их применение, сб. «Радиохимия», Изд-во МГУ, 1952, стр. 159.

36. «Использование радиоактивности при химических исследованиях» под редакцией А. Валь и Н. Боннер, ИЛ, 1954, стр. 263.

37. F. Long, А. Olson, J. Am. Chem. Soc., 58, 2214, 1936.

38. W. Koskoski, R. Fowler, J. Am. Chem. Soc, 64, 850, 1942.

39. K. Clusius, H. Haimerl, Z. phys. Ch., B, 51, 347, 1941.

40. G. Ettle, C. Johnson, J. Chem. Soc, 1939, 1940.

41. L. Liberatore, E. W ü g, J. Chem. Phys, 8, 349, 1940.

42. D. Klark, H. M. Powell, A. F. Wells, J. Chem. Soc, 1942, 642; H. Мои reu, M. Magat, G. Wetroff, C. r„ 205, 545, 1937.

43. H. M. Powell, D. Klark, «Nature», 145, 971 1940

44. H. Gerding, H. Houtgraaf, Ree, 73, 737, 1954.

45. А. H. M у p и н, О механизмах обмена в гетерогенных системах, сб. «Применение меченых атомов в аналитической химии», Изд-во АН СССР, 1955, стр. 79.

46. Н. W. Cremer, D. R. Duncan, J. Chem. Soc, 1933, 181; Gmelins Handbuch, 8, 411, 1931.

47. А. И. Бродский, Химия изотопов, Изд-во АН СССР, 1952.

48. Н. Dodgen, Н. Taube, J. Am. Chem. Soc, 71, 2501, 1949.

49. H. Taube, H. Dodgen, J. Am. Chem. Soc, 71, 3330, 1949.

50. O. Myers, J. Kennedy, J. Am. Chem. Soc, 72. 897, 1950.

' 51. D. Hu 11, C. Shiffleltt, S. Lind, J. Am. Chem. Soc, 52, 535, 1936.

52. S. Rüben, G. Seaborg, J. Kennedy, J. Appl. Phys, 12, 308, 1941.

53. M. Cot t in, M. Haissinsky, C. r, 224, 1636, 1947.

54. В. Л. Павлов, Ю. Я. Фиалков, ЖОХ, 26, 1956.

55. К. Б. Заборенко, М. Б. Нейман, В. И. Самсонов а; ДАН СССР, 64, 541, 1949.

56. Б. В. Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздат, М,—Л, 1952, стр. 812.

57. J. Downs, R. Е. Johuson, J. Phys. Chem, 22, 143, 1954.

58. Я. А. Фиалков, Дослщження в галуз1 комплексних сполук галогеш-д1в алюмшю i пол1галогеншв, Вид-во АН УРСР, 1947.

59. Я. А. Фиалков, ЖОХ, 18, 1741, 1948.

60. Н. Н. Гринвуд, Усп. химии, 22, 445, 1953.

61. Я. А. Фиалков, Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 972.

62. М. Т. Rogers, J.J. Katz, J. Am. Chem. Soc, 74, 1375, 1952.

63. R. B. Bernstein, J. J. Katz, J. Phys. Chem, 56, 885, 1952.

64. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, ДАН СССР, 100, 719, 1955.

65. Я. А. Фиалков, Ю. П. Назаренко, Ж неорг. х, 1, № 3, 1956

66. J. Hunt, Н. Taube, J. Phys. Chem, 18, 757, 1950.

67. J. Wilson, R. Dickinson, J. Am. Chem. Soc, 61, 3519, 1939

68. A. Aten, J. Bigot, Ree. 72, 1002, 1953.

69. G. Rollefson, W. L i b b y, J. Phys. Chem, 5, 567, 1937

КСАНТОГЕНАТЫ МЕТАЛЛОВ

3. А. Шека и Е. Е. Крисе

Ксантогенаты металлов — соединения, имеющие широкое применение в технике и промышленности. Они используются в аналитической химии, гидроэлектрометаллургии, в флотационных процессах при обогащении руд цветных металлов и т. п. Вместе с тем эта группа соединений весьма мало изучена, и нередко химизм процессов, происходящих при участии ксантогенатов, неясен; часто вызывает сомнение состав тех или иных ксантогенатов, исключительно мало изучены их физико-химические свойства.

Часть ксантогенатов, преимущественно тяжелых металлов, по своим свойствам принадлежит к внутренним комплексным соединениям. Они отличаются от солеобразных ксантогенатов слабой растворимостью в воде, хорошей растворимостью в органических растворителях, окраской, отличающейся от окраски их обычных солей, небольшими величинами дипольных моментов и магнитной восприимчивости и т. п.

Исследуя процессы, происходящие при ксантогенатной очистке цинковых растворов от кобальта при электролитическом получении цинка, мы столкнулись с отсутствием в литературе достаточно полных сведений о свойствах ксантогенатов металлов. Полагая, что систематизация имеющихся данных и сопоставление свойств этих интересных соединений будут способствовать более широкому изучению их, а также применению в практике, мы в настоящем сообщении приводим имеющиеся в литературе материалы о ксантогепа-тах металлов.

Ксантогеновые кислоты

Ксантогенатами называют соли ксантогеновых кислот — кислых эфиров дитиоугольной кислоты с общей формулой ROCS2M, где R— углеводородный радикал, М — одновалентный металл.

Представители этого класса соединений впервые получены более 100 лет назад Цейзе [1].

Ксантогенаты можно рассматривать также как производные спиртов, в которых водород ОН-группы замещен группой CSSM.

Согласно исследованиям Трейбера [2], легко образуются ксанто-

генаты первичных и вторичных спиртов. Третичные и многоатомные спирты ксантогенатов не образуют или образуют их с трудом. Затруднительность образования ксантогенатов третичных спиртов отмечают и другие исследователи [3, 4].

Свое общее название ксантогенаты получили от греческого слова „хортое" — «желтый», что связано со способностью ксантогенатов щелочных металлов осаждать из растворов медных солей желтый ксантогенат меди. Индивидуальное название ксантогенаты получают от алкильных радикалов, входящих в их состав.

Этилксантогеновую кислоту обычно называют ксантогеновой, а калиевую и натриевую соли этой кислоты, широко применяемые в промышленности, — ксантогенатами калия или натрия, или же ксантатами. ОС2Н5

/

Этилксантогеновая кислота HS — С — простейший

Ч

S

и наиболее изученный представитель этого класса соединений. Известно большое число ее солей, часть из которых находит применение в промышленности и аналитической химии. В связи с этим на ее свойствах мы остановимся несколько подробнее.

При действии на этилксантогенат калия эквивалентного количества разведенной серной кислоты Цейзе [1] получил при температуре 0° этилксантогеновую кислоту в виде тяжелых маслянистых капель. Уже при температуре 24° эта кислота разлагается на спирт и сероуглерод. Его опыты повторил и продолжил Куэрб [5]. Оба автора показали, что ксантогеновая кислота образуется также при действии минеральных кислот на ксантогенаты других металлов. Изучение кинетики разложения ксантогеновой кислоты [5, 6] показало, что процесс является автокаталитическим, причем катализатором служит спирт, выделяющийся при разложении.

Криоскопическое определение молекулярного веса этилксанто-геновой кислоты в бензоле и эбулиоскопическое в сероуглероде [5] показали, что молекулярный вес этой кислоты имеет нормальное значение.

Температура плавления этилксантогеновой кислоты — 53° [5], константа диссоциации при температуре 0° равна 0,03 [6, 7]. По данным Цейзе [1], ксантогеновая кислота разлагает углекислые соли. Растворимость ее в воде незначительна — 0,02 мол1л или 2,44 г л при температуре 0° [61,

Ксантогенаты металлов, их способы получения и свойства

Общим способом получения ксантогенатов щелочных металлов является взаимодействие сероуглерода со спиртовым раствором щелочи; реакция протекает быстро, при этом из спиртового раствора выпадает кристаллический осадок ксантогената соответствующего металла. Процесс можно выразить уравнением

ROH + МОН + CS2 = ROCS2M + Н20.

Промежуточной стадией в приведенной реакции, по указаниям ряда авторов [3, 8], являются алкаголяты. Этот вывод обосновывают тем, что при смешении сероуглерода со спиртами ксантоге-новые кислоты не образуются; при взаимодействии дитиокарбона-тов и спиртов не образуются ксантогенаты. При действии же сероуглерода на алкоголяты ксантогенаты образуются всегда. Ксантогенаты не могут быть синтезированы в тех случаях, когда нет взаимодействия между гидроокисью металла и спиртом (например, в случае применения нерастворимых в спирте гидроокисей).

Ксантогенаты щелочных металлов, помимо того, что служат исходными продуктами для получения ксантогенатов других металлов, имеют и самостоятельное практическое значение, так как широко применяются в различных областях техники. Поэтому, кроме лабораторных, существует много промышленных методов их получения. Все эти методы основаны на взаимодействии спиртовых раствооэв щелочей и сероуглерода [4, 9], но исходными веществами для их получения служат различные технические продукты, содержащие спирты. Так, для получения этилового ксантогената калия и натрия пользуются спиртом-сырцом. Для получения ксантогенатов высших спиртов и смесей различных ксантогенатов калия или натрия используют сивушное масло, побочные продукты производства синтетического каучука и др. Сероуглерод можно применять и в виде технического продукта, получаемого в коксохимической промышленности, так как примеси бензола и других углеводородов не мешают получению ксантогенатов.

Ксантогенат бария получают взаимодействием спиртового раствора его окисла и сероуглерода. Ксантогенаты всех других металлов получают в большинстве случаев путем двойного обмена солей эгик металлов и ксантогенатов калия или натрия в водных растворах.

Наиболее реакционноспоеобными из ксантогенатов являются ксантогенаты щелочных металлов. Под действием воды они гидро-лизуются с образованием спирта, сероуглерода и щелочи

mrocs2 + н20 = roh + cs2 + мон.

При действии на ксантогенаты металлов разведенных минеральных кислот, как мы уже упоминали, выделяются ксантогеновые кислоты; при действии концентрированных кислот происходит более глубокое разложение с образованием сероуглерода и спирта

MROCS2 + HCl MCI + CS2 + roh.

Едкие щелочи быстро разлагают ксантогенаты щелочных металлов, при этом могут иметь место следующие и подобные им реакции [10, 11]:

kc:h5ocs2 + кон == k2cos2 + с2н5он, kc2h5ocs2 + 2кон = k2c02s + khs + с2н5он, kc2h5ocs2+ khs = k2cs3 + c2h5oh, k2cos2 + k2co2s = k2cs3 + k2c03.

Ксантогенаты тяжелых металлов под действием щелочей также ■разлагаются, в результате чего образуются сульфиды соответствующих металлов.

Разложению ксантогенатов кислотами и щелочами способствует повышение температуры.

Окислители также разлагают ксантогенаты щелочных металлов; при этом иногда образуется диксантоген (ROCS2)2. При длительном воздействии окислителей наблюдается более глубокое разложение, которое может привести к расщеплению органической части молекулы ксантогената. Такие реакции имеют место, например, при действии перекиси водорода, перманганата калия и концентрированной азотной кислоты. Так, при действии перекиси водорода на ксантогенат калия в щелочной среде протекает следующая реакция [Г2, 13]:

KROCS2 + 8Н202 + ЗКОН ROH + С02 + 2K2S04 + 9Н20.

Кислород медленно окисляет ксантогенаты; в связи с этим при соприкосновении с воздухом ксантогенаты в растворах разлагаются, что сопровождается помутнением растворов.

Восстановители не влияют на ксантогенаты. Последние сами в некоторых условиях проявляют восстановительные свойства и поэтому могут применяться в реакциях восстановления. Так, Грете [14] восстанавливал азотную кислоту до аммиака ксантогенатом калия, определяя таким образом содержание в ней азота.

Ион металла в ксантогенатах легко замещается различными радикалами — алкильными и арильными [15, 16], вследствие чего ксантогенаты широко применяются для синтеза красителей, тио-соединений и ряда других соединений.

В табл. 1 приведены сведения о ксантогенатах металлов, идентифицированных до настоящего времени, об их составе, методах получения и свойствах. В отношении ряда других элементов, не отмеченных в таблице, имеются указания, что их растворимые соли не дают осадков с ксантогенат-ионами. Это, однако, не может служить доказательством того, что соответствующие ксантогенаты вообще не образуются. Многие из них, по-видимому, могут существовать, но они либо растворимы в воде, либо неустойчивы в водных растворах. Возможно, при более систематическом изучении будут получены еще и другие, не известные до настоящего времени, ксантогенаты ряда металлов.

Венжер с сотрудниками [17], изучавшие взаимодействие солей большинства элементов с ксантоген-ионами, нашли, что осадки ксантогенатов не образуются при действии этилксантогената калия на растворимые соли лития, натрия, рубидия, цезия, аммония, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, алюминия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, марганца, рения.

Ксантогенаты родия, осмия, иридия и палладия в чистом виде не выделены; однако было найдено, что их растворимые соли дают с ксантогенатом калия мало растворимые в воде осадки, которые упомянутые авторы считают ксантогенатами этих металлов.

Наиболее изучены этиловые ксантогенаты металлов, но для целого ряда элементов получены ксантогенаты и других спиртов. Это прежде всего относится к ксантогенатам калия и натрия, большое разнообразие которых связано с их широким использованием в промышленности.

В табл. 1 включены ксантогенаты высших спиртов меди, золота, цинка, индия, таллия, мышьяка, молибдена, железа, кобальта, никеля и других элементов. Синтез этих соединений обычно предпринимали с целью повышения чувствительности реакций, проводимых с ксантогенатами в качестве реагентов. При этом предполагалось, что ксантогенаты высших спиртов будут способствовать углублению окраски, уменьшению растворимости или увеличению термической стойкости анализируемого соединения. Однако ксантогенаты высших спиртов по свойствам весьма близки к этилксантогенатам соответствующих элементов, и определенной закономерности в изменении свойств с изменением спиртового радикала не наблюдается. Только метилпроизводные обычно менее устойчивы, чем ксантогенаты высших спиртов.

В табл. 1 не представлены имеющиеся в литературе сведения об изоамил-, бутил-, цетил-, мирицил- и целлюлозоксантогенатах меди (желтого цвета) и молибдена (зеленовато-фиолетового цвета), на образование которых из солей этих металлов и соответствующих ксантогенатов калия указывает Тамхйна [18], так как упомянутый автор только сравнивал аналитические свойства полученных осадков, но в индивидуальном состоянии эти соединения не выделял.

В табл. 1 ксантогенаты металлов расположены по группам периодической системы элементов Менделеева.

Как показывают данные, приведенные в табл. 1, все синтезированные до настоящего времени ксантогенаты — твердые вещества. Ксантогенаты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворяются в воде. Тяжелые металлы образуют ксантогенаты нерастворимые или очень мало растворимые в воде. Исключение составляют ксантогенатные соединения уранила, растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях. Ксантогенаты одновалентных тяжелых металлов в органических растворителях нерастворимы или растворимы мало; ксантогенаты многовалентных тяжелых металлов в органических растворителях чаще всего хорошо растворяются.

Растворимость ксантогенатов металлов в воде и различных органических растворителях приведена ниже, в разделе «Растворимость ксантогенатов металлов». Здесь отметим, что с увеличением молекулярного веса радикала растворимость ксантогенатов тяжелых металлов в воде обычно падает.

Ксантогенаты многих тяжелых металлов растворяются в органических растворителях молекулярно; при этом окраска растворов не совпадает с цветом ионов металла в воде и не зависит от при роды углеводородного радикала. Так, ксантогенаты кобальта — зеленые, никеля — коричневые, меди — желтые.

Способы получения и

Способы получения и

Катион

Спиртовый

Состав

Температу

ра плав

радикал

ксантогенатов

ления, °С

Натрий*

Этил

NaROCS2

«-Пропил нзо-Пропил «-Бутил изо-Бутил Втор, бутил изо-Амил Втор. Амил

Калий*

Этил

KROCSj

Разлагает

«-Пропил

ся выше

изо-Пропил

200°

и-Бутил

изо-Бутил

Втор, бутил

изо-Амил

Втор, амил

Трет, амил

изо-Октил

Втор, октил

Додецил

Гексадецил

Бензил

Циклогексил

изо-Бутенил

цзо-Октенил

Втор, изо-

октенил

Пентенил

Гексенил

Гептенил

свойства ксантогенатов металлов

свойства ксантогенатов металлов

Способ

Свойства ксантогенатов

Ссылка

(цвет, кристаллическая форма,

на лите

получения

растворимость^

ратуру

Взаимодействием гидроокиси натрия со спиртами и сероуглеродом

Взаимодействием гидроокиси калия со спиртами и сероуглеродом

Светло-желтые пластинки или иглы. Хорошо растворимы в воде и спирте (табл. 5), нерастворимы в эфире и сероуглероде. Сырой продукт разлагается от нагревания (выше температуры 20°) и от действия влаги

Более устойчивы, чем ксантогенаты натрия. Светло-желтые пластинки и иглы, хорошо растворимы в воде и спирте (см. табл. 5)

Очень мало растворимы в эфире

Метилизобу-тенил карбинол Цетил Мирицил

Этил

Метил

Этил

я-Бутил

изо-Амил

я-Октил

Додецил

Гексадецил

Бензил

Амил

Этил Бутил Октил Децил

Метил Этил

я-Пропил изо-Пропил я-Бутил изо-Бутил я-Амил я-Гексил я-Гептил «-Октил

Этил

NH4C,H,OCS2

Cu2 (ROCS2)2

AgC2H5OCS,

AuROCS,

Ba (C.H.OCS,),

Разлагается при 131 140

141

160 165—168 165-167 163—165 162—164 162

Взаимодействием спиртового раствора аммиака с ди-ксантогеном Взаимодействием растворимой соли двухвалентной меди и соответствующего ксантогена-та калия или натрия

Взаимодействием азотнокислого серебра и ксантоге-ната калия

Из НАиС14 и ксан-тогената калия

Из окиси бария и сероуглерода в спиртовом растворе

Прозрачные кристаллы. Легко растворимы в воде и спирте, нерастворимы в эфире, легко разлагаются с потерей аммиака Желтые аморфные осадки. Нерастворимы в воде, очень мало растворимы в спирте, сероуглероде, незначительно растворимы в концентрированном растворе аммиака

Ярко-желтые кристаллы. Нерастворимы в воде, трудно растворимы в спирте, растворимы в водном растворе цианистого калия

Желтые порошки. Нерастворимы в воде и органических растворителях

Белые листочки. Легко разлагаются, растворимы в воде

П]

[1, 35, 37—40]

[39-41 ]

[39, 42]

[19]

* Патентная литература, относящаяся дена не полностью.

к производственным методам получения ксантогенатов натрия и калия, приве-

Катион

Спиртовый радикал

Состав ксантогенатов

Температура плавления, "С

Цинк

Этил

Zn (ROCS2)2

134

я-Проппл

155

изо-Пропил

165

н-Бутил

116

«-Амил

116

изо-Амил

134

н-Гексил

115

изо-Гексил

118

«-Октил

106

Кадмий

Этил

Cd (ROCS2)2

159

«-Пропил

141

изо-Пропил

152

«-Бутил

140

изо-Бутил

170

к-Амил

142

изо-Амил

165

н-Гексил

138

нзо-Гексил

153

«-Октил

127

Ртуть

Этил

Hg2 (C2H5OCS2)2

(Hg2)2+

Ртуть

Этил

Hg (ROCS2)2

126

«-Пропил

106

(Hg2+)

изо-Пропил

123

«-Бутил

76

я-Амил

88

изо-Амил

106

«-Гексил

112

«-Октил

107

Продолжение табл. 1

Продолжение табл. 1

Способ

Свойства ксантогенатов

Ссылка

получения

(цвет, кристаллическая форма,

на лите

растворимость)

ратуру

Из растворимой

Зернистые белые осадки. Мало

[40, 43,

соли цинка и ксан

растворимы в воде, хорошо рас

44]

тогенатов щелоч

творимы в спирте и эфире, рас

ных металлов

творимы в аммиаке

Из растворимой

Светло-желтые кристаллы. Нерас

[40, 45]

соли кадмия и

творимы в воде и обычных орга

ксангогената ще

нических растворителях. Раство

лочного металла

римы в пиридине при нагревании

Из нитрата закис-и

Черный осадок. Нерастворим в

[39, 46]

ртути и ксантоге-

воде и спирте. Неустойчив, разла

ната натрия в вод

гается при действии ксантогената

ном растворе

двухвалентной ртути и ртути

Из сулемы и ксан-

Белые чешуйки. Нерастворимы

[40, 46,

тогената натрия в

в воде и спирте

47]

водном растворе

Галлий

Индий

Таллий (Т1+)

Таллий (Т13+ )

Этил

Метил Этил

я-Пропил

изо-Пропил

Бутил

Втор, бутил я-Амил Втор, амил Трет, амил Циклогексил Этил

изо-Пропил я-Бутил Втор, бутил я-Амил Втор, амил

Метил

Этил

изо-Пропил я-Бутил Втор, амил

Ga (C2H6OCS2

In (ROCS2)3

T1ROCS,

T1 (ROCS2)3

Олово

Этил

Sn (C2H5OCS2

Из NH4Ga (S04)2 или KGa (S04)2 и ксантогената щелочного металла

Из хлорида индия и ксантогенатов калия в водном растворе

Из нитрата одновалентного таллия и ксантогенатов калия в водном растворе

Из хлорида трехвалентного таллия и ксантогената натрия

Из раствора хлорного олова в сероуглероде и алко-голята натрия

Бесцветные триклинные пластинки. Разлагаются на влажном воздухе. Хорошо растворимы в ацетоне, хлороформе, бензоле, сероуглероде, эфире, плохо растворимы в абсолютном спирте и петролейном эфире

Бесцветные или светло-желтые кристаллы ромбической формы. Устойчивы на воздухе, разлагаются водой. Растворимы в эфире, ацетоне, бензоле, толуоле, четы-реххлористом углероде, хлороформе, циклогексане, диоксане, сероуглероде, мало растворимы в метиловом и этиловом спиртах и петролейном эфире

Белые осадки. Нерастворимы в воде. Ограниченно растворимы в метиловом и этиловом спиртах, в диоксане, эфире, ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, толуоле, бензоле, циклогексане и сероуглероде Ромбические кристаллы желтого цвета. Слабо растворимы в четыреххлористом углероде, хлороформе, метаноле и этаноле. Растворимы в пиридине, бензоле, толуоле, ацетоне, 1,4-диоксане и циклогексане

Желтые триклинные кристаллы. Мало растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях

[49]

[40, 50]

[51]

Катион

Спиртовый радикал

Состав ксантогенатов

Температура плавления, °C

Свинец

Этил

Pb (ROCS2)2

130

«-Пропил

71

азо-Пропил

120

«-Бутил

70

изо-Бутил

106

и-Амил

70

цзо-Амил

61

н-Гексил

62

изо-Гексил

72

и-Октил

69

Мышьяк

Метил

As (ROCS2)3

Разлагает

ся при 130°

Этил

95

«-Пропил

42

изо-Пропил

151

н-Бутил

38

мзо-Бутил

60

Циклогексил

Разлагает

ся при 170°

Сурьма

Этил

Sb (C,HtOCS2)9

Висмут

Этил

Bi(CsH5OCS2)3

Продолжение табл. 1

Способ получения

Свойства ксантогенатов (цвет, кристаллическая форма, растворимость)

Ссылка на литературу

Из растворимой соли свинца и ксан-тогената натрия

Желтовато-белые иглы. Нерастворимы в воде, в спирте и эфире

[1, 40]

Из раствора хлористого мышьяка в сероуглероде и алкоголята натрия или из арсенита натрия и ксанто-гената калия в уксуснокислой среде

Белые пластинки. Мало растворимы в воде, легко растворимы в спирте, бензоле, сероуглероде, четыреххлористом углероде, хлороформе, глицерине, вазелине и ланолине

[47, 52, 53]

Из раствора хлорной сурьмы в сероуглероде и алкоголята натрия

Из раствора хлорида висмута в сероуглероде и алкоголята натрия при нагревании

Лимонно-желтые триклинные кристаллы. Плохо растворимы в воде, легко растворимы в органических растворителях. При длительном хранении разлагаются с образованием сульфида сурьмы Золотисто-желтые пластинки. Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях

[47] [47]

gj ХрОМ ЭТИЛ

Молиб- Метил ден

(Мо5+) Этил

н-Пропил

изо-Пропил

н-Бутил

изо-Бутил

изо-Амил Циклогексил

Уранил Метил Этил

(UO,)2

Селен

изо-Пропил изо-Амил

Метил Этил

изо-Пропил

Cr(C2HsOCS2)3

Mo203 (ROCS2)4

U02 (ROCS2)2

Se<ROCS2)2

Разлагается при 100—120°

118,5 Разлагается при 89-91° 114 75

Разлагается при 106-107,5° Разлагается при 105° Разлагается при 121°

105

Взаимодействием хлорида хрома и ксантогената щелочного металла при нагревании

Из молибдата аммония и ксантогената калия в кислой среде

Из нитрата ура-нила и концентрированного водного раствора ксантогената калия*

Темно-синие кристаллы. Нерастворимы в воде, растворимы в сероуглероде

Зеленоватые кристаллы. Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях

Оранжево-красные кристаллы. Растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях

Из моноселенопен- Этил- и изо-пропилксантогенаты —

татионата и ксан- маслянистые вещества. Метилпро-

тогената щелочно- изводное кристаллизуется из этил-

го металла ацетата в виде пластинок и призм

[74]

[45. 54, 55]

[55]

[57]

* При аналогичной реакции (взаимодействия сульфата уранила и ксантогената калия) получены также двойные соли этил- и изо-пропил-ксантогенатов KU2 (ROCS2)3 [56]

Катион

Спиртовый

Состав

Темпера

тура плав

радикал

ксантогенатов

ления, "С

Теллур

Метил

Te«(ROCS,)2

89

Этил

94

изо-Пропил

87

Железо

Этил

Fe (ROCS2)3

(Fe3+)

изо-Пропил

Кобальт

Метил

Со (ROCS2)3

Разлагает

ся при на

(Со3+)

гревании

до

118-119°

Этил

60

н-Пропил

159

нзо-Пропил

Разлагает

н-Бутил

ся при 100"

109—110

цзо-Бутил

Втор, бутил

нзо-Амил

130-ßl

Бензил

Продолжение табл. 1

Продолжение табл. 1

Способ получения

Свойства ксантогенатов (цвет, кристаллическая форма, растворимость)

Ссылка на литературу

Из монотеллуро-пентатионата натрия и этилксанто-гената калия

Более устойчивы, чем соответствующие соединения селена. Метил- и этилпроизводные растворимы в бензоле, изо-пропил-ксантогенат растворим в эфире

[58]

Из хлорного железа и алкоголята натрия в сероуглероде или из растворимой соли железа и ксантогената щелочного металла

Черные кристаллы моноклинной формы. Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях

[44, 47] •

Из растворимой соли кобальта и ксантогенатов щелочных металлов

Черно-зеленые кристаллы. Нерастворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей

[34, 47, 59, 60]

Этил

н-Пропил

нзо-Пропил

н-Бутил

изо-Бутил

Втор, бутил

н-Амил

изо-Амил

н-Гексил

н-Октил

Ni (ROCS2)2

Этил Этил Этил Этил Этил

Pt (C,H8OCS„)2

Из растворимой соли никеля и ксантогената щелочного металла

Блестящие черные кристаллы, отсвечивающие желтым; моноклинной системы. Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях

[34, 40, 47]

При взаимодействии растворимых солей и этилксантогена-та калия

Из хлороплатинита калия и ксантогената калия в воде

Желтые осадки

Желтые призмы. Нерастворимы в воде, трудно растворимы в спирте, уксусной кислоте, легко растворимы в хлороформе

[17]

[61]

Ксантогенаты тяжелых металлов имеют низкие температуры плавления.

Окраска ксантогенатов зависит от свойств металлов, входящих в их состав, и не зависит от природы углеводородного радикала.

Атсуки и Таката [62] сделали попытку установить некоторые закономерности в образовании ксантогенатов металлов. Они синтезировали и проанализировали этил-, пропил-, бутил- и амилксантоге-наты 48 металлов всех групп периодической системы, учтя при этом имеющиеся литературные данные. Указанные авторы нашли, что ксантогенаты образуются тем труднее, чем выше валентность металлов, входящих в их состав. Если металлы способны образовывать соединения нескольких степеней окисления, обычно образуются ксантогенаты металлов в их низших валентностях. Это заключение подтверждается на ксантогенатах меди, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, хрома, платины, золота, в которых металл действительно имеет только низшую валентность. Однако имеется целый ряд исключений из этой закономерности.

Исключением, например, является ксантогеновый комплекс молибдена. Хотя Чечетти [45] на основании химического анализа приписывает этому соединению состав Mo[S2COC2H5]2, в котором считает молибден двухвалентным, целый ряд исследователей доказывает, что в ксантогеновом комплексе молибден пятивалентен. Мон-теки [54], применяя высшие спирты для получения ксантогенового комплекса молибдена, синтезировал кристаллические вещества, кри-оскопическое определение молекулярного веса которых показало, что они имеют состав, представленный ниже формулой с пятивалентным молибденом

К аналогичному выводу пришли Малатеста [551 (на основании криоскопических исследований и химического анализа) и Пи-липенко и Гридчина [60] (на основании изучения кривых светопогло-щения растворами молибденового комплекса в органических растворителях) .

Не подчиняется указанной закономерности и образование ксан-тогената кобальта. По вопросу о валентности кобальта в этом соединении до сих пор еще нет единого мнения. В большинстве работ показано, что при взаимодействии растворимых солей кобальта и ксантогената калия образуется соединение состава Co(C2H50CS2h.

Такой состав подтвержден данными химического анализа [59, 60, 34, 55] и определением молекулярного веса в бромистом этилене и бензоле [60, 34]. К такому же выводу приводят и результаты изучения магнитной восприимчивости [64], дипольных моментов [65] и оптической плотности растворов ксантогената кобальта в неводных растворителях [66, 67]. Вместе с тем имеются работы, на основании которых сделаны заключения о двухвалентном кобальте в его ксан-тогенате [47, 17, 68, 69].

Нами исследованы состав и свойства ксантогената, кобальта [70, 71]. Получен кристаллический, тщательно очищенный ксантогенат кобальта. Определение химического состава и молекулярного веса этого препарата в бензоле показало, что устойчивой формой является ксантогенат трехвалентного кобальта.

Мы изучили также механизм образования ксантогената кобальта, для чего получали его в вакууме, в атмосфере водорода и азота, содержащих небольшие количества кислорода, а также на воздухе. Установлено, что в момент взаимодействия растворимой соли кобальта с ксантогенатом калия вначале образуется ксантогенат двухвалентного кобальта. Это неустойчивое соединение, по-видимому, белого цвета, легко окисляется под влиянием кислорода воздуха в устойчивый ксантогенат трехвалентного кобальта темно-зеленого цвета.

Изучение изотопного обмена кобальта ксантогенатов с кобальтом в ионном состоянии показало, что при реакции образуется два ксантогената, обладающих различной скоростью изотопного обмена, зависящей от времени, прошедшего от момента их образования. Это также подтверждает наличие двух ксантогенатов кобальта с неодинаковыми свойствами.

В ксантогенате трехвалентного кобальта в гетерогенной среде (твердый ксантогенат кобальта — водный раствор сульфата кобальта) нет обмена с кобальтом в ионном состоянии. В гомогенной среде (спиртово-бензольный раствор) наблюдается очень слабый обмен. В свежеприготовленном препарате, содержащем ксантогенат двухвалентного кобальта, наблюдается очень быстрый обмен с кобальтом в ионном состоянии. Обмен быстро падает по мере окисления ксантогената двухвалентного кобальта в ксантогенат трехвалентного.

Таким образом, литературные данные и проведенное нами исследование свидетельствуют о том, что устойчивой формой является ксантогенат трехвалентного кобальта.

Малагеста [55] показал, что в ксантогенате уранила уран шестивалентен. Кроме того, описано получение ксантогенатов трехвалентных таллия [51], индия [49] и галлия [48] и двухвалентно? ртути [46, 39].

Некоторые элементы, например таллий [48, 49], образуют устойчивые ксантогенатные соединения различных степеней окисления.

Следовательно, предположение Атсуки и Таката [62] о более устойчивой форме ксантогенатов при образовании соединений с ме

таллами в их низшей валентности экспериментально не всегда оправдывается.

Состав и строение ксантогенатов изучались различными авторами чаще всего путем элементарного химического анализа и определения молекулярных весов. Криоскопическим методом определены молекулярные веса ксантогенатов платины [61], мышьяка [52], кобальта, железа, хрома, никеля [60, 34], молибдена [55] и индия [49]. Определения проводились в бензоле или бромистом этилене. Они показали, что в изученных растворителях перечисленные ксантогенаты имеют нормальный молекулярный вес, соответствующий недиссо-циированным соединениям, состав которых приведен в табл. 1. На основании свойств большинства ксантогенатов тяжелых металлов (слабая растворимость в воде, хорошая растворимость в органических растворителях, окраска некоторых из них, отличающаяся от окраски обычных солей соответствующих металлов) ряд авторов [59, 60, 34] причисляет их к внутрикомплексным соединениям.

Для доказательства клешневидного строения этих соединений Камби и Жего изучали магнитную восприимчивость ксантогенатов никеля, кобальта и железа [64]. При постановке опытов авторы исходили из положения, что в случае ионной структуры ксантогенатов соединения должны быть парамагнитными и величина их магнитной восприимчивости должна соответствовать таковой для свободных ионов металла. Если же в ксантогенатах указанных металлов связь ковалентная, что характерно для клешневидных комплексов, они должны быть диамагнитны.

В табл. 2 приведены данные Камби о магнитной восприимчивости ксантогенатов никеля, кобальта и железа.

Таблица 2 Магнитная восприимчивость этилксантогенатов металлов группы железа

Таблица 2 Магнитная восприимчивость этилксантогенатов металлов группы железа

Данные табл. 2 показывают, что исследованные ксантогенаты никеля, кобальта и железа обладают малой магнитной восприимчивостью. Сравнение с теоретическими магнитными моментами соответствующих ионов показывает, что исследованные ксантогенаты диамагнитны.

Малатеста [65] связывает малые значения величин магнитной восприимчивости исследованных соединений также с их клешневидной структурой, приводящей к почти полной магнитной компенсации. Он продолжил исследования строения ксантогенатов тяжелых металлов, для чего определил дипольные моменты нескольких соединений и теоретически рассчитал значения моментов, которые должны иметь ксантогенаты с клешневидным строением. В табл. 3 указаны результаты определений и вычислений дипольных моментов,, проведенных Малатеста [65]. Кроме того, имеются еще указания Каковского [40] на то, что определения дипольного момента бутил-ксантогената никеля дало величину порядка 1,7 D.

Таблица 3.

Дипольные моменты алкилксантогенатов тяжелых металлов, измеренные в бензоле

Таблица 3.

Дипольные моменты алкилксантогенатов тяжелых металлов, измеренные в бензоле

Данные табл. 3 показывают, что экспериментально найденные величины дипольных моментов ксантогенатов никеля, цинка, железа, кобальта, мышьяка в общем близки к вычисленным для клешневидного строения. Отклонения автор объясняет неполной симметричностью структуры изученных соединений.

Свойства ксантогенатов тяжелых металлов дали основание выражать их структуру формулами, характерными для циклических соединений. Так, Хейн [73] приводит для ксантогенатов висмута и хрома следующие структурные формулы:

Аналогично этому можно представить структуру и ксантогена-та трехвалентного кобальта.

Растворимость ксантогенатов металлов

Литературные сведения о растворимости ксантогенатов металлов в воде и органических растворителях до последнего времени были весьма ограничены. В последние годы появился ряд работ по этому вопросу.

Растворимость ксантогенатов калия и натрия [4] определена в воде и некоторых спиртах (табл. 4, 5).

Таблица 4

Растворимость ксантогенатов калия

Таблица 4

Растворимость ксантогенатов калия

Таблица 5

Таблица 5

Растворимость ксантогенатов натрия

Растворимость ксантогенатов натрия

Первые сведения о растворимости ксантогенатов тяжелых металлов в воде имеют качественный характер. Так, Малатеста [74] определил последовательность, в которой растворимость в воде этилксантогенатов некоторых металлов убывает:

Zn", Ni", Cd", Tl1, Pb", As111, Co111, Cu1, Ag1, Hg".

К аналогичным выводам пришел и Пилипенко [75], определивший также последовательность растворимости этилксантогената не

которых металлов в воде. При этом было найдено, что растворимость убывает в ряду

Zn2+, Fel+, Ni»+, Cd,+, Pbi+, Bi3+, Cu+, Ag+, Au3+, Hg+, HgJ+.

Пилипенко с сотрудниками [76] определил также произведение растворимости ксантогенатов некоторых металлов, изучая их растворимости в воде и растворах комплексообразующих веществ. Полученные указанными авторами данные помещены в табл. 6

Таблица 6

Произведение растворимости металлов |76]

Таблица 6

Произведение растворимости металлов |76]

На основании приведенных данных автор делает вывод, что с увеличением молекулярного веса радикала уменьшается растворимость ксантогената (за исключением ксантогенатов никеля)|.

Каковский определил произведение активности ксантогенатов многих тяжелых металлов [40]. При этом изучалось также влияние удлинения углеводородной цепи радикала ксантогенатов. Автор пользовался следующими методами исследования: измерением растворимости, потенциометрией, определением константы равновесия реакций с труднорастворимыми слоями, изучением реакций растворения с образованием комплексных соединений и катионных обменных реакций.

Результаты исследования приведены в табл. 7.

Полученные данные подтверждают вывод, что с увеличением молекулярного веса радикала ксантогенатов их растворимость падает. Каковский [40] определил также произведение активности этилксан-тогенатов ряда других металлов (табл. 8).

В литературе, относящейся к процессам флотации, приводится растворимость ксантогената свинца, равная 3,51 • Ю-17 [77].

Следует подчеркнуть, что большинство ксантогенатов тяжелых металлов представляет собой молекулярные соединения, и если некоторые из них и подвергаются электролитической диссоциации, то характер диссоциации и состав ионов не известны. В связи с этим авторы настоящей статьи определили растворимость этил-

Произведение активности ксантогенатов металлов |40]

Произведение активности ксантогенатов металлов |40]

Ксантогенаты нормальных спиртов

Zn

Cd

. Hg

Au

Ag

Tl

Cu

Этиловый . .

4,90-10'

9

2,60-10

-14

1,55-10

38

6,0-10

-30

8,50-10

19

3,05-10

8

5,2-10

-20

Пропиловый

3,40-10

-10

1.0 10

-39

1,9-10

-20

8,50-10

-9

Бутиловый . .

3,7-10

2,08-10

16

1,1-10

40

4,8-10

30

5,4-10

20

2,95-10

9

4,7-10

-20

Амиловый . .

1,55-10

12

8,50-10

18

1,03-10

31

1,5-10

-20

6,63-10

10

Гексиловый

1,25-10

-13

9,40-10

19

3,5-10

32

3,9-10

-21

1,19-10

10

Гептиловый

1,35-10

-14

9,15-10

20

1,05-10

32

1,68-10

21

6,0-10

11

Октиловый . .

1,49-10"

-16

7,20-10

22

1,38-10

-22

8,8-10

-24

Таблица 8

Произведение активности этилксантогената металлов [40]

Таблица 8

Произведение активности этилксантогената металлов [40]

ксантогенатов некоторых металлов в воде с помощью радиоактивных изотопов.

В ряде случаев правильность полученных результатов подтверждалась исследованием растворимости двух препаратов ксантогенатов, из которых один содержал радиоактивный металл, другой — радиоактивную серу в радикале.

Результаты определения растворимости приведены в табл. 9.

Таблица 9

Растворимость этилксантогенатов металлов в воде при температуре 20°

Таблица 9

Растворимость этилксантогенатов металлов в воде при температуре 20°

Растворимость ксантогенатов тяжелых металлов в органических растворителях изучена очень мало. Имеются только данные для этилксантогената кобальта в различных органических растворителях, для ксантогенатов никеля в спиртах и бензоле и несколько цифр о растворимости ксантогената цинка.

Растворимость ксантогената кобальта, установленная Кутцель-ниггом [78], определена ориентировочно способом, заключающимся в растворении навесок ксантогената кобальта до насыщения определенного объема растворителя.

В табл. 10 приведена растворимость ксантогената кобальта при комнатной температуре по данным Кутцельнигга.

Растворимость ксантогената кобальта в различных органических растворителях [78]

Растворимость ксантогената кобальта в различных органических растворителях [78]

Растворимость ксантогенатов никеля определена Каковским (табл. 11).

Таблица 11

Растворимость ксантогенатов никеля и цинка при температуре 25°, моль^ХШ) г растворителя

Растворимость ксантогенатов никеля и цинка при температуре 25°, моль^ХШ) г растворителя

Приведенные величины растворимости ксантогенатов тяжелых металлов, полученные различными способами, в общем вполне удовлетворительно совпадают между собой и подтверждают качественные наблюдения, установленные ранее.

Отметим здесь, что приведенная выше величина прозведения активности ксантогената кобальта ошибочна, так как она рассчитана для ксантогената двухвалентного кобальта. В действительности же устойчивый ксантогенат кобальта — соединение трехвалентного кобальта.

Применение ксантогенатов

Ксантогенаты, особенно ксантогенаты щелочных металлов, широко применяются в промышленности в качестве ускорителей при вулканизации каучука [79—81], в производстве вискозного шелка [82] и др.

Огромное значение ксантогенаты щелочных металлов приобрели в цветной металлургии. Здесь следует отметить их роль в качестве флотореагентов при обогащении полиметаллических сульфидных руд тяжелых металлов [83—90]. Ксантогенаты способствуют избирательной флотации преимущественно сернистых металлов из руд. Они применяются также при флотации бедных каменных углей.

При объяснении механизма флотации высказано предположение, что связь между ксантогенатом и поверхностью минерала осуществляется через серу [91]. Однако играет роль, по-видимому, и радикал ксантогената, так как найдено, что флотирующая способность ксантогенатов высших спиртов более высокая, чем этилового ксантогената, и в флотационной практике этиловый ксантогенат все более заменяют ксантогенатами высших спиртов [83, 84].

Большое значение в последнее время приобрели ксантогенаты щелочных металлов в гидроэлектрометаллургии, например при очистке растворов сульфата цинка от кобальта [92, 93]. Очистка в этом процессе основана на способности ксантогенатов металлов образовывать нерастворимое соединение с ионами кобальта. Предложено также очищать с помощью ксантогенатов щелочных металлов растворы сернокислого алюминия от железа [94] и сернокислого цинка от кадмия [95].

Ксантогенаты некоторых металлов, особенно щелочных, применяются в качестве инсектицидов. Их действие основывается на медленном разложении на воздухе с выделением сероуглерода, отравляюще действующего на микроорганизмы [96—99].

Укажем также на применение ксантогенатов, например хлор-бензилалкилксантогенатов натрия, в качестве составных частей смл-зок, используемых при высоких температурах и давлениях [100—102], в качестве антиоксидантов для машинных масел, в частности для турбинного масла [103—104], в качестве сиккативного средства для льняного масла [105], в качестве антидетонаторов [106], десен-сибилизаторов [107], пластифицирующих агентов при получении органических полисульфидных пластиков [108] и т. д.

Ксантогенаты нашли применение также в фармацевтической промышленности для получения косметических препаратов [109] и ксантатных вакцин против некоторых эпидемических заболеваний [110].

В аналитической химии ксантогенатные' методы анализа заняли прочное место. Уже в 1862 г. были описаны [47] ксантогенаты никеля, кобальта, хрома, железа, ртути, олова, висмута, сурьмы, мышьяка, причем было установлено, что все эти соединения труд

но растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Указанные свойства ксантогенатов были использованы для обнаружения элементов и их разделения. Так, Филсон [43] предложил разделять кобальт и никель осаждением их ксантогенатов с последующим растворением ксантогената никеля в аммиаке. Ксантогенат кобальта в аммиаке не растворяется. Аналогичным образом было предложено отделять цинк, ксантогенат которого хорошо растворяется в аммиаке, от иридия, кобальта, меди и свинца. Эти работы положены в основу методов количественного разделения кобальта и никеля [111], меди и цинка [112], меди и никеля [113], никеля и железа [114].

Грассини [115] использовал реакции различных металлов с ксан-тогенатами для открытия металлов в систематическом качественном анализе. Эта работа повторена позднее Котеном [116], изучавшим ксантогенат калия как реактив для обнаружения ионов тяжелых металлов, и значительно более подробно Преображенским [117], который исследовал реакции взаимодействия катионов различных металлов с ксантогенатами щелочных металлов и сделал попытку обосновать их химико-аналитическое применение как для качественного, так и для количественного определения различных металлов.

Проводились также исследования по выяснению возможности использования ксантогената калия в систематическом качественном анализе катионов в виде группового реактива, оказывающего химическое действие, аналогичное сероводороду, но лишенного его недостатков. Наиболее полно изучили эту проблему Венжер и его сотрудники [17]. Они выяснили взаимодействие ряда катионов с ксантоге-натом калия и детально разработали схему систематического анализа для многих катионов. Исследовалось также и поведение некоторых анионов. При этом способность тяжелых металлов образовывать с ксантогенат-ионом труднорастворимые соединения вполне определенного состава положена в основу количественного определения меди [118, 119], серебра [120] и мышьяка [52].

Яркая фиолетовая окраска растворов ксантогената молибдена в органических растворителях использована для количественного определения молибдена колориметрическим путем [121 —127] и для определения малых количеств молибдена в вольфраме [128], в сталях [129], малых количеств молибдена в присутствии кобальта, железа, меди и др. [130]. Ксантогенатная реакция молибдена применяется также для отделения малых количеств молибдена от рения [131].

Зеленая окраска растворов ксантогената кобальта в органических растворителях использована Гехтом [66], а также Пилипенко и Улько [68] для разработки колориметрического метода определения кобальта в рудах и сплавах.

На реакции образования ксантогенатов щелочных металлов из спирта, сероуглерода и щелочей основан метод качественного и количественного определения сероуглерода в жидких и газообразных смесях даже при самой малой его концентрации [132—134]. Образующийся в этой реакции ксантогенат калия или натрия

осаждается солью какого-нибудь тяжелого металла и определяется в виде его ксантогената.

Согласно исследованиям Тамхйна [18], чувствительность ксан-тогенатных реакций повышается с увеличением молекулярного веса органического радикала.

Приведенные сведения о ксантогенатах металлов позволяют заключить, что многие из возможно существующих ксантогенатов еще не выделены, существование других ксантогенатов хотя и установлено, однако состав их не выяснен. Строение ксантогенатов определено только для очень небольшой группы соединений, физико-химические свойства их изучены мало. Таким образом, эта большая и важная группа соединений изучена еще крайне недостаточно и для развития химии ксантогенатов металлов требуются дальнейшие исследования.

Выводы

В настоящей работе собраны и систематизированы литературные сведения о ксантогенатах металлов, их свойствах, методах получения и широком применении в различных отраслях промышленности. Приведенные данные показывают, что эти чрезвычайно интересные соединения мало изучены. Относительно целой группы металлов вообще не известно, образуют ли они ксантогенаты. Это относится, например, к редкоземельным элементам. В ряде случаев установлено образование ксантогенатов, например металлов платиновой группы (осмия, родия, иридия, палладия), однако они не идентифицированы, свойства их не изучены, а физико-химические характеристики не определены.

До настоящего времени не решен вопрос о составе ряда ксантогенатов, уже описанных в литературе. Совсем мало изучены физико-химические свойства и строение ксантогенатов.

Таким образом, ксантогенаты металлов представляют собой группу мало изученных и в то же время очень важных для практических целей соединений, подлежащих дальнейшему исследованию. Необходимость их всестороннего изучения диктуется все возрастающим применением их в различных отраслях народного хозяйства, связанных с аналитической химией, химической промышленностью, тоиз-водством цветных металлов и смежными с ними областями.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. С. Zeise, Ann. d. Physik, 32, 305, 1834; 35, 487, 1835.

2. E. Treiber, Monatsh., 82, 53, 1951.

3. K. Atsuki, T. Takata, Cellulose Ind., 16, 21, 1940; цит. по Zbl„ II, 2009, 1940.

4. И. Ю. Кескюла, С. Б. Ф а e p м а н, X. И. Кондратьев, Э. Л. Гончарова, Р. М. Сорокина и К. К. Чевычалова, Сб. ГИПХ, вып. 30, 68, 1936.

5. Н. V. Halb an, и. А. Kirsch, Z. phys. Ch., 82, 325, 1913.

6. H. V. Halb an, W. Hecht, Z. Elektroch., 24, 65, 1918.

7. A. Hantzsch, W. В u с e r i u s, Ber., 59, 793, 1926.

8. А. E. Ч и ч и б а б и н, Основные начала органической химии, М., 1953.

9. И. Ю. К е ск юл а, С. Б. Ф а е р м а н, Сб. ГИПХ, вып. 30, 16, 1936.

10. М. Ragg, Ch. Ztg., 32, 677, 1908.

11. Е. Geiger, Helv., 13, 281, 1930.

12. R. Kitamura, J. pharmac. Soc. (Японск.), 54, 11, 1934- 57, 29, 1937, цит. по Zbl., I, 3891. 1934; II, 374, 1937.

13. J. Herr er a, An. Soc. espan. Fisica Quirn. 33, 877, 1935; цит. по Zbl, II, 2129, 1936.

14. E. A. G reite, Ber., 8, 802, 955, 1875; 9, 921, 1876; 11, 1557, 1878.

15. Salomon, J. pr. Ch, 8, 120, 1874.

16. O. W. Willcox, J. Am. Chem. Soc, 28, 1032, 1906.

17. P. Wenger, R. Dickert, E. Ankadji, Helv, 28, 1316, 1592, 1945.

18. I. V. Tamchyna, Mikroch, 3, 229, 1931.

19. Beiist, 3, 209, IV изд.

20. И. Ю. Кескюла, С. Б. Фаерман, X. И. Кондратьев, Э. Л. Гончарова, Сб. ГИПХ, вып. 30, 29, 1936.

21. L. Christmann, D. W. J а у n е, Ам. пат. 1 852 1100 от 1931; цит. по zbl, II, 1365, 1939.

22. И. Френкель, Русск. пат. 31 438 от 1933 г.; цит. по Zbl, I, 2490,

1934.

23. W. Hirschkind, Ам. пат. 1 701 264 от 1924 г. и 1 704 249 от 1926 г.; цит. по Zbl, I, 2470, 2693, 1929.

24. Т. W. Barth г am, W. С. Weltman, Ам. пат. 2 101 648 от 1937 г.; цит. по Zbl, II, 1849, 1929.

25. Z. Filipczuc, М. К u 1 е s z а, Rocz. Ch, 16, 245, 1936.

26. И. М. Липавский, Русск. пат. 46 573 от 1936 г.; цит по Zbl, 11. 2797, 1936.

27. W. Hirschkind, Ам. пат. 2 024 923—5 от 1935 г.; цит. по Zbl, II, 4255—6, 1936.

28. Е. D. Wilson, Ам. пат. 2 021 930 от 1935 г.; цит. по Zbl, II, 4256,

1936.

29. W. Hirschkind, Ам. пат. L 872 452 изд. 1932 г.; цит. по Zbl, И, 2728, 1932.

30. J. Stevens, Ам. пат. 1 525 211 от 1924 г.; цит. по Zbl, 1, 2187, 1925.

31. L. Rosenstein, Ам. пат. 1 872 821 от 1932 г. и 2 011 302 от 1935 г.; цит. по Zbl, II, 2876, 1932; I, 881, 1936.

32. Фр. пат. 790 353 от 1935 г.- цит. по Zbl, II, 4255, 1936.

33. Фр. пат. 377 077 от 1932 г, цит. по Zbl, II, 2109, 1932.

34. М. Del ер ine, L. Compin, Bull. Soc chim, 4, 27, 469, 1920.

35. G. Gurli, Chim. Ind., 36, 184, 1954.

36. H.P.A. Groll, Австр. пат. 15 859 от 1934 и ам. пат. 2 101 648 от 1937 г.; цит по Zbl, I, 958, 1935 и I, 2252, 1938.

37. М. Ragg, Ch. Ztg., 32, 677, 1908.

38. R. H. Carter, Ам. пат. 2 173 383 от 1939 г, цит. по Zbl-, 1, 119, 1940.

39. И. А. Каковский, Труды III научно-технич. сессии Ин-та механо-обр, Металлургиздат, 1955, стр. 237.

40. И. А. Каковский, Труды Ин-та горного дела АН СССР, т. III, Изд-во АН СССР, 1956, стр. 255.

41. А. Reichler, Bull. Soc. chem. Belg, 37, 165, 1928; цит. по Zbl, II, 35, 1928.

42. С. W. Denko, А. K. Anderson, J Am. Chem. Soc, 67, 2241, 1945.

43. M. T. L. Phipson, C. R„ 84, 1459, 1877.

44. L. Malatesta, Gazz. chim Ital, 70, 541, 1940.

45. B. Ceccetti, Gazz. chim. Ital, 55, 104, 1925.

46. E. Montignie, Bull: Soc. chim, 5, 3, 2322, 1936.

47. H. Hlasiwetz, Ann, 121—122, 87, 1862.

48. M. Delepine, Ann. Chim, 6, 645, 1951.

49. G. I. Sutton, Roy. Austr. Chem. Inst. Proc, 17, 249, 1950.

50. I. R. A. Anderson, Roy. Austr. Chem. Inst, Proc, 17, 120, 1950.

51. G. I. Sutton, Austr. J. Sei, Research, 4 (4), 654, 1951.

52. N. Tarugi, F. S о r b i n i, Bull. Chim. Farm., 51, 361, 1912; цит по Zbl., II, 1398, 1912.

53. L. Malatesta, Gazz., 69, 629, 1939.

54. R. Montequi, An. Soc. espan. Fisica Quirn., 28, 479, 1930; цит по Zbl., II, 3729, 1930.

55. L. Malatesta, Gazz., 69, 408, 1939.

56. R. A. Zingaro, J. Am. Chem. Soc., 78, 3568, 1956.

57. O. Foss, Acta Chem. Scand., 3, 1385, 1949.

58. O. Foss, Acta Chem. Scand., 3, 708, 1949.

59. A. Rosenheim u. J. Davidson, Z. anorg. Ch., 41, 231, 1904.

60. J. V. Dubsky, J. pr. Ch., 90, 61, 1914.

61. L. Ramberg, Z anorg. allg. Ch., 50, 439, 1906.

62. K. Atsuki, Т. Та к ata, Cellulose Ind., 15, 69, 74, 1939, цит. по Zbl., II, 3689, 1939.

63. А. Т. Пилипенко и Г. И. Гридчина, Труды комиссии по аналитической химии, т. III (VI), 178, 1951.

64. L. Cambi, L. S z е g ö е, Ber., 64, 2591, 1931.

65. L. Malatesta, Gazz., 70, 553, 1940.

66. И. И. Г e x т, Канд. диссертация «Об использовании ксантогенатов для определения кобальта в рудах фотоколориметрическим методом», Ин-т геологии АН КазССР, Алма-Ата, 1953.

67. И. М. К о р е и м а н, Ф Р. Ш е я н о в а, Ж. неорг. х., 2, 65, 1957

68. А. Т. Пилипенко, Н. В. У л ь к о, Ж. анал. х., 10, 299, 1955.

69. И. А. Каковский, Цвет, мет., № 7, 42, 1957.

70. 3. А. Шека, Е. Е. К р и с с, Ж. неорг. х„ 1, 586, 1956.

71. 3. А. Шека, Е. Е. К р и с с, Цвет. мет.. № 11, 43, 1956.

72. П. С е л в у д. Магнетохимия, ИЛ, 1949.

73. F. Heine, Chemische Koördinationslehre, Leipzig, 1954, стр. 172, 340.

74. L. Malatesta, Chim. Ind. (Milano), 23, 319, 1941.

75. А. Т. Пилипенко, Ж- анал. x., 4, 227, 1949.

76. А. Т. Пилипенко, Т. П. Варченко, Е. С. Куделя, А. П. Ко-с ты шин а, Ж- анал. х., 12, 457, 1957.

77. А. F. Т о g g а г t, М. D. Н а s s i d i s, цит. по Ch. Abstr., 63, 1947.

78. A. Kutzelnigg, Z. anorg. allg. Ch., 256, 46, 1948.

79. C. W. Bedford, L. B. Sebrell, Ind. Eng. Ch., 13, 1034, 1921.

80. Г. П. Киселев, Кож. обувная пром. СССР, 14 , 685, 1935.

81. А. J. Beb er, Am. пат. 2 426 855, 1947; цит. по Ch. Abstr., 6572, 1948.

82. К. Leuchs, Ch. Ztg., 47, 801, 1923.

83. Ф. А. Щукин, Сб. работ ГИПХ, вып. 30, 7, 1936.

84. К. Kellermann, Е. Bender, Koll. Z., 52, 240, 1930.

85. W. War к, А. В. Сох, J. Phys. Chem., 39, 551, 1935.

86. W. Peterson, Koll. Z.. 52, 174, 1930.

87. J. W. Wark, А. В. Сох, J. Phys. Chem., 41, 673—77, 1937.

88. A. Götte, Gluckauf, 86, 493, 1.930; цит. по Ch. Abstr., 8619, 1950.

89. И. А. Каковский, Сб. «Роль газов и реагентов в процессах флотации», Изд-во, АН СССР, 1950, стр. 106.

90. И. А. Каковский, Труды II научно-технич. сессии Ин-та механообр., Металлургиздат, 1952, стр. 125.

91. В. А. Мокр о у со в, Горный журнал, 123, № 232, 1949.

92. L. Cambi, Chim. Ind., 21, 257, 1939.

93. Б. В. Громов, А. Д. Пастухова, Цвет, мет., № 3, 21, 1946.

94. R. В. Barnes, G. Р. Наш, Ам. пат. 2 41& 508, 1947; цит. по Zbl., 2542, 1947.

95. Ит. пат. 380 910, 1939; цит. по Zbl., II, 1400, 1942.

96. R. В. Harvey, I. Z а 1 а г, R. Н. Landon, Science, 84, 356, 1936.

97. R. Н. Carter, Ам. пат. 2 150 759, 1938; цит. по Zbl., II, 1748, 1939.

98. Фр. пат. 871 745, 1940; цит. по Zbl., II, 2944, 1942.

99. М. С. Goldsworthy, R. Н. Carter, Е. L. Green, Phytopatology, 32, 497, 1943.

100. Е. W. Adams, G. М. М с. N ü 11 у, Ам. пат. 2 206 245, 1936; цит. по Zbl., 1, 1633, 1941.

101. E. S. Blake, Am. пат. 2 422 769, 1947, цит. по Ch. Abstr., 6044, 1947.

102. I. Р. Mc. Dermott, Ам. пат. 2 529 303, 1951; цит. по Ch. Abstr., 1763, 1951.

103. Е. W. Füller, Ам. пат. 2 161 566, 1936; цит. по Zbl., 1, 326, 1940.

104. I. Р. Mc. Dermott, Ам. пат. 2 500 195, 1950; цит. по Ch. Abstr., 5576. 1950

105. А." Kutzelnigg, Нем. пат. 735. 912, 1941; цит. по Zbl., II, 1057, 1943.

106. W. Н. Charch, Е. Маек, С. Е. В о о г о, Ind. Eng. Ch., 18, 334, 1926.

107. Н. Borst, Photographische Ind., 34, 940, 1936.

108. E. S. Blake, Am. пат. 2 398 998, 1946, цит. по Ch. Abstr., 4252, 1946.

109. W. Hentrich, F. G i 1 о у, Нем. пат. 719 542, 1940; цит. по Zbl., II. 1942.

110. Р. Durand, С. R., 215, 41—43, 1942. 314, 1920.

111. L. Comp in, Bull. Sei Pharmacol., 27, 129, 1920; цит. по Zbl., IV. 314, 1920.

112. Р. Wenger, Z. В e s s о, R. Duckert, Mikrochemieverein, Mikrochim. Acta 31 145, 1943.

113.'Z. В es so, R. Duckert, Helv., 27, 291, 1944.

114. F. J. Welchen, Organic Analytical, Reagents, 1948, стр. 95—106.

115. R. Grassini, L'Orosi, 22, 369, 1899; цит. по Zbl., 1, 922, 1900.

116. I. A. Koten, Chemist-Analyst, 48, 6, 1926; цит. по Zbl., 1, 2222. 1927.

117. А. И. Преображенский, Канд. диссертация, Применение ксантогенатов к аналитической химии, Уральский индустр. ин-т, 1945.

118. Е. Rupp, L. Кг а us s, Ber., 35, 4157, 1902.

119. В. Oddo, Gazz., 33, II, 134, 1903; цит. по Zbl., II, 395, 1903.

120. Р. Spacu, M. Hleka, Comun. Acad. Romane, 3, № 5—6, 211, 1953, цит. по Р. Ж. Хим., Роф. 40008, 1954.

121. J. Coppel, Ch. Ztg., 43, 777, 1919.

122. S. L. Malowan, Z. anorg. Chem., 108, 73, 1919.

123. S. L. Malowan, Z. anal. Ch., 79, 201, 1929; 80, 202 1930.

124. Th. Grosset, Ann. Soc. Sei Bruxelles, 53 B. 16, 1933; цит. по Zbl., II, 94, 1933.

125. H. Leitmeier, F. F e i g 1, Ch. Abstr., 6304, 1936.

126. F. P a v e 1 k а, A. Laghi, Mikrochemieverein, Mikrochim. Acta. 31, 138, 1943.

127. Г. А. Панченко, Ж. прикл. x., 8, 722, 1935.

128. D. Hall, Am. Chem. Soc., 44, 1462, 1922.

129. С. П. Лейба, M. M. Шапиро, Зав. лаб., 3, 503, 1934.

130. И. М. Кренман и Н. Р. Тардов, Ж- прикл. х., 14, 666, 1944.

131. I. Noddack, W. N о d d а с k, Z. anorg. allg. Ch., 183, 361, 1929.

132. Е. Jonson, J. Am. Chem. Soc., 28, 1209, 1906.

133. W. J. Huff, J. Am. Chem. Soc., 48, 81, 1926.

134. F. Spausta, Petroleum, № 28, 1930.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРОВ, ОСНОВАННЫЙ НА ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ

И. А. Шека

Вопрос о зависимости диэлектрической постоянной (ДП) и поляризации раствора от процессов химического взаимодействия между1 его компонентами неоднократно обсуждался в литературе.

В одном из первых исследований в этом направлении Добросер-дов [1] указал, что аномальная ДП двойных систем, состоящих из неассоциированных органических жидкостей, объясняется образованием нестойких соединений между компонентами растворов. Максимумы или минимумы на диаграммах состав — диэлектрическая постоянная, по мнению Добросердова, отвечают составу комплекса, образующегося в растворе. Гипотеза, высказанная Добросердовым, в дальнейшем не получила достаточного развития.

Большое значение, которое имеет изучение ДП для исследования жидких систем, неоднократно подчеркивал Трифонов [2—4]. В ряде исследований его сотрудников и учеников (Осипова [5, 6], Красиль-никова [7], Суслова, Петрушева [8]) ДП определялись для выяснения процессов взаимодействия компонентов в бинарных жидких системах. В этом направлении были выполнены работы и другими исследователями [9—12]. Так, Шретьен и Лорен [13] сделали попытку использовать измерение ДП для изучения взаимодействия некоторых органических соединений в индиферентных растворителях. Однако их работы, ограниченные экспериментальным исследованием, без теоретических обоснований и без сопоставления с результатами других физико-химических методов исследования этих же систем, не получили дальнейшего развития. Недостаточно обоснованы и исследования Ирпа и Глестона [10], Фью и Смайса [11], Хем-мика, Норриса и Сэттона [12], которые по повышенным значениям поляризации пытались установить взаимодействие веществ в растворах и определять константы нестойкости образующихся соединений. Основным недостатком этих исследований является принимаемый совершенно произвольно состав соединений 1 : 1. Исходя из такого состава, авторы рассчитывали константы нестойкости.

Метод, примененный упомянутыми исследователями, позволяет констатировать взаимодействие между компонентами раствора, но не дает возможности судить о составе соединений и, следовательно, об их устойчивости.

Нами разработан метод физико-химического анализа растворов, основанный на изменении их диэлектрических свойств, происходящем при взаимодействии растворенных веществ. Этот метод позволяет судить о составе образующихся соединений, их относительной прочности и характере связей в них.

Предложенный метод основывается на возникновении коорди-национно-ковалентной связи при образовании комплексных соединений типа ABi, АВг, АВ3 и т. д. Координационная связь, образующаяся, как известно, вследствие неподеленной пары электронов атома-донора, в большей или меньшей степени полярна. Возникновение такой связи вызывает изменения в электрических свойствах молекул и проявляется в макроскопической характеристике вещества — повышении его молекулярной поляризации и ДП растворов.

В зависимости от химической природы реагирующих веществ и степени полярности образующейся между ними связи поляризация может увеличиваться в широком диапазоне величин, нередко доходящем до тысяч кубических сантиметров. Отклонение поляризации от аддитивных значений, указывающее на наличие взаимодействия в системе, в сочетании с методом изомолярных концентраций Остро-мысленского — Жоба позволяет определять по максимуму на диаграммах состав — отклонение поляризации или ДП состав образующихся соединений.

Изложенный принцип изучения взаимодействия веществ дает возможность устанавливать образование в растворах простых химических соединений и комплексных соединений. Мы использовали этот метод физико-химического анализа растворов для исследования процессов взаимодействия в ряде систем [14—18].

В настоящем сообщении рассмотрены вопросы, связанные с методикой работы, способами вычисления поляризации и ДП и их отклонений от аддитивных величин в тройных системах, а также приводится сравнительная оценка этого метода.

Методика работы

Метод исследования заключается в измерении ДП изомолярных смесей растворов реагирующих веществ в различных отношениях (по Остромысленскому — Жобу) и в определении отклонения найденных значений поляризации или ДП от вычисленных из расчета, что химическое взаимодействие между компонентами отсутствует.

В основе метода непрерывных изменений, получившего в последнее время большое распространение, лежит допущение, что если в системе А—В — растворитель возможна реакция

тА + пВ АтВ„,

то наблюдаемое отклонение свойства раствора от аддиативной величины зависит от концентрации комплекса А,„В„ и будет наибольшим для смеси, в которой концентрация комплекса максимальна. При сопоставлении различных физико-химических свойств растворов мы показали, что по положению максимумов отклонений на диаграммах Ае — состав и АР — состав можно судить о составе соединений АтВ„.

Величины поляризации и ДП растворов, а также их отклонения от аддитивных значений зависят от полярности образующихся в растворах соединений, т. е. от характера возникающей химической связи, и от строения и прочности последних. Помимо этого на величины отклонений могут оказывать влияние и другие факторы, например ассоциация исходных веществ и продуктов их взаимодействия. В двойных системах и концентрированных растворах влияние ассоциации может сказываться в значительной степени, в разбавленных растворах оно заметно ослабевает или же совсем исчезает. Однако в последнем случае может сказываться влияние сольватации растворителя. В этом случае отклонение свойства от аддитивно вычисленной величины определяется не только взаимодействием компонентов А и В между собой, но и степенью их взаимодействия с растворителем. Кривая состав — свойство будет иметь максимум, соответствующий составу комплекса, если превалирует взаимодействие между молекулами А и В, и может не иметь закономерного хода, если действие обоих факторов примерно равно.

Рис. 1. Схема подключения жидкостного конденсатора.

Рис. 1. Схема подключения жидкостного конденсатора.

Рис. 2. Жидкостный конденсатор.

Рис. 2. Жидкостный конденсатор.

Для того, чтобы реакция между компонентами А и В была выражена более резко и не маскировалась посторонними явлениями, мы изучали их взаимодействие в индиферентных по отношению к ним растворителях.

В изучаемых нами системах явления сольватации были выражены незаметно. Исследования проводили обычно в растворах с концентрацией 0,1—0,3 мол/л, иногда — с несколько более высокой.

Кроме описанного метода, мы пользовались методом добавок, заключающимся в том, что к раствору с постоянной концентрацией одного из реагирующих компонентов добавляют постепенно второй. Состав образующегося в растворе соединения определяли по излому или перегибу на кривой диаграмм молярные отношения реагирующих веществ — свойство (АР или Де).

Определяли ДП по методу биений. Для измерений пользовались жидкостными конденсаторами (рис. 1 и 2). Сосуд, представленный на рис. 1, удобен для измерений по методу изомолярных концентраций, сосуд на рис. 2 — для работы по методу добавок. Цилиндрические пластины жидкостных конденсаторов изготовляли из платины или никеля. Для поддержания постоянной температуры сосуд, изображенный на рис. 2, погружали в термостат. Сосуд, изображенный на рис. 1, имеет стеклянную муфту, через которую циркулирует вода из ультратермостата. Он приспособлен для наполнения испытуемым раствором, промывания и сушки в самой схеме, что дает возможность поддерживать постоянной настройку рабочего контура. В работе использованы жидкостные конденсаторы с переменной емкостью от 4 до 75 пф.

При определении состава комплексных соединений в растворах можно пользоваться как отклонениями ДП, так и отклонениями поляризации реагирующих веществ от аддитивных величин. Для этого необходимо иметь в достаточной мере простой метод вычисления этих величин. Ниже приводим уравнения, выведенные нами для вычисления поляризации и ее отклонения от аддитивных значений в тройных системах.

Вычисление поляризации и ее отклонения в тройных системах

Способ вычисления поляризации растворенного вещества в ин-диферентном растворителе, как известно, основывается на аддитивности этого свойства. Общая поляризация тройной системы описывается уравнением

М а

где f(e) может быть выражена по Клаузиусу — Мосотти или Онзагеру— Кирквуду; Жср= МхС{ + М2С2 + М3С3 — средний молекулярный вес раствора; d — его удельный вес; С\, С2 и С3 — молярные доли компонентов раствора. Для вычисления молекулярной поляризации растворенного вещества известно много способов. Для бинарной системы возьмем выражение, использованное нами ранее [19],

g d

Для тройной системы, когда растворено g 1 граммов компонента А и g2 граммов компонента В, уравнение принимает вид

Р, , = (1)

+ d J

где w — навеска растворитлея; Мь2 — средний молекулярный вес компонентов А и В.

ß 1 £г

Отношение ——— представляет собой число молей компонен-Mh2

тов А и В в растворе. Если принять объем раствора равным 1000 мл, то отношение представит собой суммарную моляр-

ность раствора, а величина ————— будет равна 1000. При под-

d

становке этих значений в уравнение (1) оно приобретает вид

P2.3 = l-[f(e)l000-Kw\. (2)

TL

Вес растворителя w в 1000 мл раствора можно выразить следующим образом:

ю = 1000*-(&+'&).

Если затем навески gi и gi выразить через молярность раствора, молекулярные веса и молярные доли взаимодействующих компонентов, обозначив последние через а и b (в долях единицы), то получим:

gl = nMyd, g2 = пМ2 (1 — а) = nM2b, w = 1000d — [пМха + пМ2Ь),

Р,, з = [f(s) - Kd\ + КfaMx + ЬМ2]. (3)

п

В уравнении (3) К = f(г,)— — постоянная для растворителя;

di

ei и di — ДП и удельный вес растворителя. Если f(e) принять по Клаузиусу — Мосотти, то уравнение (3) приобретает вид

1\ з = - — - Kd] + К [аМ1 + ЬМ2], (4)

те [ г+ 2

где

Sj + 2 dt

Если же зависимость поляризации от ДП принять по Кирквуду [20] или Онзагеру [21], то уравнение (3) может быть представлено в таком виде:

„ 1000 Г(е — 1) (2е +1) _ Л , vч

р2, з = — --г-- - Кл0. + Kt [аМ1 + ЬМ2), (5)

п 9е

к = (£l-l)(2et + l) 1 1 9е, d/

Поляризация, вычисленная по уравнению (5), обычно несколько выше, чем вычисленная по уравнению (4), причем с ростом ДП это расхождение увеличивается. Из отношения значений поляризаций, вычисленных по указанным уравнениям, находим

Ркиркву» = Г (е-1)(2е+1) _ Щ _ Ге—1 М~ =

^Клаузиуса—Мосотти 9е d £ Ч" 2 d

_ (е + 2) (2е + 1) 9е

Отношение показывает, что в области, малых ДП (до3) величины молярной поляризации по Клаузиусу — Мосотти и по Кирквуду близки между собой. Следовательно, в этой области ДП взаимное влияние соседних молекул растворенного вещества, учитываемое формулой Кирквуда, столь незначительно, что им можно пренебречь, и для расчетов можно с равным правом пользоваться формулами Клаузиуса — Мосотти и Кирквуда.

При повышении ДП растворов, связанном с увеличением концентрации полярного вещества, расхождение между значениями поляризации, вычисленными по обеим формулам, становится заметным, и предпочтение следует отдать уравнению (5), основанному на формуле Кирквуда.

Прирост поляризации,, обусловленный химическим взаимодействием компонентов А и В в растворе, можно определить как разность опытной и вычисленной поляризации из уравнения (3)

3 «сп — а, звыч = [f («..«) - девыч) — Kkd], (6)

TL

где \d = d3KCn — dabI4. После замены удельного веса удельным объемом уравнение (6) принимает вид

= ^Г [ f (£-п) - f (евыч) - К 1 . (7)

''эксп ^выч

При подстановке /(е)| по Клаузиусу — Мосотти получаем

ДР==00 _ евыч-1 _ R At, 1 (8)

л Еэксп i £ £выч ' 2, ^эксп • ^выч

При подстановке значения /(е) по Онзагеру — Кирквуду

lOOOAs / 2 j 1 \ 1000 K^v (9)

9п \ £эксп • £выч/ Л ^эксп^'выч

Для разбавленных растворов, когда изменения объема вследствие комплексообразования незначительны (Ди -> 0) и вторым слагаемым можно пренебречь, уравнение (8) приобретает вид

А/>=т Ге»ксп ~1 _ ( (ю)

Л £ЭНСП "г £выч ' ^

а уравнение (9) можно представить как

дР~ 1000Де Г2 —_1-1 (П)

9 п £эксп • евыч

Применение упрощенных уравнений (10) и (11) для определения АР в той области концентраций, где изменение удельного веса наибольшее (разбавленные растворы), может быть весьма полезным, так как отпадает необходимость в определении плотности исследуемых растворов и не требуется предварительных вычислений поляризации веществ в тройной системе из данных эксперимента и по правилу смешения.

Отметим следующее обстоятельство. При взаимодействии молекул А и В по реакции тк+пЪ^ктЪп уменьшается количество свободных кинетических частиц и, следовательно, падает молярная концентрация раствора. На изменение молярной концентрации растворов оказывает влияние также частичная диссоциация образующегося комплексного соединения и ассоциация его молекул.

Две из указанных причин (образование комплексных молекул и их ассоциация) уменьшают величину п. Для точного определения значения поляризации в величину п необходимо вносить соответствующую поправку, которая при образовании прочных соединений может ограничиться поправкой на концентрацию образующегося комплекса. Тогда суммарная концентрация веществ в растворе будет равна п( 1—х), где х — переменная, характеризующая уменьшение молярности раствора, как следствие комплексообразования. Она изменяется от 0 до 0,5 (в точке максимума отклонений), если в растворе образуется соединение типа AB, -— от 0 до 0,66, если образуется соединение типа АВ2, •— и от 0 до 0,75, если образуется соединение типа АВз. Если же в растворах образуются малопрочные, частично диссоциирующие соединения, то при необходимости точного определения АР следует определять молекулярный вес смеси. Отметим, что изменение концентрации вследствие указанных выше причин не сказывается на положении максимума отклонений на диаграмме состав—свойство, оно отражается только на абсолютной величине АР.

При выводе формул для вычисления отклонений поляризации от аддитивной величины мы основывались на правиле смешения, принимая, что молярная поляризация растворенных веществ в системах А — растворитель и В — растворитель постоянна. Это соблюдается в основном для растворов небольших концентраций, при условии, что растворитель в достаточной мере индиферентен к реагирующим веществам и продуктам реакции. Если же указанные условия соблюдаются не в полной мере, значения аддитивной поляризации должны вычисляться из поляризации растворов двойных систем А — растворитель и В — растворитель.

Диэлектрическая постоянная растворов

Электрические свойства отдельных молекул (поляризуемость и дипольный момент) проявляются в макроскопической характеристике вещества — его ДП. Таким образом, все изменения в молекулах, связанные с их взаимодействием, приводящие к перераспределению электронной плотности, отражаются на ДП. Следовательно, по изменению ДП растворов, как и по поляризации, можно судить о процессах, проходящих между веществами в растворах.

Для вычисления ДП раствора из ДП составляющих компонентов был предложен ряд формул, основанных на правиле смешения и имеющих общий вид

где е, ei и ег — ДП раствора и компонентов: о — объемные доли последних в растворе. Сюда относятся формулы Бути [1], Зильбер-штейна [22], Кричевского и Казарновского [23], полузмпирическая логарифмическая формула Лихтенкера [24], формула Оделевского [25] и др. Можно упомянуть также уравнение Онзагера [21], предложенное для вычисления ДП жидкостей или растворов из диполь-ных моментов и показателей преломления компонентов смеси. Вычисление ДП по этим формулам может привести только к весьма приближенным значениям ДП смеси, поскольку не учитываются возможные процессы взаимодействия веществ. Удовлетворительные данные можно получить только для неаесоциированных и невзаимодействующих веществ. Учитывая это, следует подчеркнуть, что попытки найти универсальную функцию для вычисления ДП смеси из ДП составляющих компонентов без учета возможного взаимодействия веществ в растворе вообще обречены на неудачу. Именно изучение отклонения и поляризации от аддитивной величины является весьма интересным и перспективным, так как оно может служить мерой взаимодействия веществ в растворах.

Для вычисления отклонения ДП необходим метод определения аддитивной ДП раствора в идеальном случае, когда взаимодействие между компонентами отсутствует. Так как поляризация — аддитивное свойство, для вычисления смеси можно использовать зависимость поляризации от ДП, основываясь на правиле смешения.

Если поляризацию представить как /(е) и применить к уравнению f(e) — f(e2) = 8 [f(ej) — f (e2)] теорему о среднем Лагранжа, как это предлагает Куриленко [26], то после некоторых преобразований получим

e = £a + 8(Sl-e2)№) (12)

f (У)

где е, ei и 82 — соответственно ДП раствора и составляющих его компонентов, а

Пх)ажгы-гы н riy]==f(')-fM.

Из уравнения (12) видно, что независимо от применяемой функции для выражения поляризации, ДП смеси может быть вычислена по уравнению, отличающемуся от уравнения правила смешения

f'(x)

только сомножителем - ,

Г (у)

Если зависимость удельной поляризации от ДП принять по Кирквуду — Онзагеру

то для ДП смеси в общем виде получим уравнение

которое при малых значениях ДП раствора и его компонентов мало отличается от уравнения правила смешения. Поэтому при вычислении ДП смеси в растворах с малой ДП, в случае отсутствия взаимодействия между компонентами, можно пользоваться правилом смешения.

Зависимость поляризации от ДП по Клаузиусу—Мосотти вряд ли целесообразно использовать для этой цели, так как уравнение Клаузиуса—Мосотти менее строго обосновано, чем уравнения Кирквуда и Онзагера.

Мы исследовали диэлектрические свойства ряда тройных систем, состоящих из двух реагирующих веществ и по возможности инди-ферентного по отношению к ним и продукту реакции растворителя. Изучению подвергались главным образом системы, исследованные другими методами физико-химического анализа, что давало возможность сравнить полученные результаты и оценить возможности предлагаемого метода. Были изучены системы, состоящие из аллилового горчичного масла и некоторых аминов [1Q], из бромистого алюми

ния и ряда органических веществ [18], галогенидов иода и органических веществ [17], галогенидов олова и органических соединений [15], никотина, пиридина и анилина с органическими кислотами и др.

Сравнение полученных нами данных с литературными сведениями показало, что максимумы на диаграммах состав — отклонение ДП или поляризации от аддитивной величины соответствуют составу соединений, образующихся в растворах. В изученных системах наблюдалось образование соединений типа продуктов присоединения, причем в зависимости от реагирующих компонентов обнаружены соединения типа AB (например комплексы бромистого алюминия), АВ2 (комплексы галогенидов олова), АВ3 (комплексы никотина с органическими кислотами).

Исследования показали, что на диаграммах АР — состав и Аг — состав обнаруживаются соединения, образование которых связано с изменением росположения атомов в молекулах реагирующих веществ (аллиловое горчичное масло — амины) или же с изменением валентного состояния связующих атомов (комплексные соединения с координационной связью)1, или соединения, возникшие в результате кислотно-основного взаимодействия (амины и органические кислоты).

Соединения, образованные в результате ван-дер-ваальсовского взаимодействия, в растворах индиферентных растворителей на диаграммах АР — состав и Ае — состав слабо или вовсе не обнаруживаются. Это может быть следствием малой устойчивости комплексов в растворах.

Высокие значения прироста поляризации и острые максимумы на диаграммах состав — АР соответствуют образованию в растворах прочных и недиссоциированных соединений. Небольшой прирост поляризации характерен для малопрочных соединений, распадающихся в большей или меньшей степени на соответствующие компоненты.

При отсутствии взаимодействия между растворенными веществами прирост поляризации и ДП равен нулю.

Положение максимума отклонений поляризации и его абсолютная величина могут зависеть не только от химической природы реагирующих веществ и прочности образующихся соединений, но в некоторой степени и от таких факторов, как концентрация растворов, температура, растворитель и т. п,

Из теории диэлектриков следует, что молярная поляризация не зависит от концентрации вещества в растворе и что поляризация обратно пропорциональна температуре. Однако при исследовании реальных растворов, в которых могут протекать процессы распада или ассоциации молекул, а также их взаимодействие с растворителем, эти взаимоотношения могут изменяться. В связи с этим мы несколько подробнее остановимся на влиянии концентрации реагирующих растворов, температуры и растворителя на положение максимумов и абсолютную величину отклонений.

Влияние концентрации

Для изучения влияния концентрации на отклонение ДП и поляризации нами были исследованы три типичных системы: а) система, в которой яри взаимодействии растворенных веществ образуется одно прочное соединение, б) система, в которой образуется одно непрочное соединение, в) система, в которой возможно образование нескольких соединений.

В качестве системы, в которой образуется одно прочное комплексное соединение, рассмотрим систему1 А1Вг3—(СбН^гО в бензоле. Для этой системы отклонения ДП и поляризации определены в растворе с концентрациями 0,11, 0,48 и 1,0 мол/л. Результаты приведены в табл. 1 и на рис. 3. Вычисления проводили по , фор муле (11).

Рис. 3. А1Вгз—(СбН5)гО в бензоле.

Рис. 3. А1Вгз—(СбН5)гО в бензоле.

Полученные данные показывают, что отклонение ДП от аддитивных величин возрастает с увеличением концентрации реагирующих растворов.

Максимальное отклонение поляризации, как и следовало ожидать, при всех изученных концентрациях имеет примерно одну и ту же величину. Положение максимума на диаграммах АР состав и Ае — состав приходится на одинаковое соотношение реагирующих компонентов.

Таким образом, в системах, образующих в растворах прочные, недиссоциирующие комплексные соединения, величина отклонения поляризации АР не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Представителем второго типа может быть система JBr — — С4Н802 в четыреххлористом углероде. Система эта характерна тем, что образующееся в ней комплексное соединение с разведением частично распадается на составляющие компоненты. Измерения ДП этой системы выполнены в растворах, концентрация которых равна 0,1 и 1,0 мол/л. Результаты, приведенные на рис. 4, показывают, что хотя максимумы на кривых АР — состав и Ае — состав указывают на образование комплексного соединения диок-

сана с бромистым иодом одного и того же состава, отклонения ДП и поляризации возрастают с увеличением концентрации реагирующих веществ.

Увеличение отклонений поляризации в этой системе связано с уменьшением степени распада комплексного соединения при больших концентрациях реагирующих веществ в растворе, что вообще характерно для непрочных соединений.

Рис. 4. С4Н£02—JBr в четыреххлористом углероде.

Рис. 4. С4Н£02—JBr в четыреххлористом углероде.

Рис. 5. СНзСООН—C5H5N в бензоле.

Рис. 5. СНзСООН—C5H5N в бензоле.

Из приведенных примеров видно, что максимум отклонений на кривых АР — состав в системах, в которых образуется одно комплексное соединение, не смещается с изменением концентрации, хотя абсолютное значение АР, в зависимости от прочности образующихся соединений, может и изменяться.

Зависимость отклонений ДП и поляризации от концентрации растворов в системе А!Вг3—(СвН5),0 в бензоле при температуре 25° •

Зависимость отклонений ДП и поляризации от концентрации растворов в системе А!Вг3—(СвН5),0 в бензоле при температуре 25° •

При образовании нескольких соединений, устойчивость которых немногим отличается друг от друга, максимумы отклонений АР и Ае могут смещаться с изменением концентраций в сторону соединения, доминирующего при данной концентрации в растворе. В качестве примера можно привести системы, образованные уксусной кислотой с пиридином и анилином. В системе СН3СООН—C5H5N в бензоле максимумы отклонений ДП и поляризации (рис- 5) смещаются в зависимости от концентрации, что свидетельствует об образовании в растворах соединений переменного состава. Так, в 0,1 -мол. и 1-мол. растворах образуется соединение с составом, близким к СН3СООН • C5H5N; в 4-мол. растворах максимумы отклонений на кривых АР — состав и Ае — состав приходятся на соединение (CHaCOOHh-CsHsN.

Аналогичные результаты получены и в системе СН3СООН— —C6H5NH2 в бензоле.

Таким образом, в системах, где возможно образование нескольких соединений, при изменении концентрации реагирующих веществ на диаграммах ДР-состав и Ае-состав наблюдается смещение максимумов в сторону соединения, наиболее прочного при данной концентрации.

Влиияние температуры

Изменения электрических свойств молекул, происходящие в результате химического взаимодействия, отражаются на всех видах поляризации (атомной, деформационной и ориентационной), одна

ко больше всего на ориентацнонной как на основной части общей поляризации молекулы. Известно, что ориентационная поляризация связана с температурой уравнением

_4тгЛ>» 9кТ '

согласно которому поляризация обратно пропорциональна абсолютной температуре. В такой же зависимости от температуры на-

пгт - ( 2nNüV}gd\

ходится и ДГ1 полярных жидкостей sä; .

V MkT )

Вполне понятно, что отклонения АР и Де должны подчиняться такой же зависимости от температуры, если в растворе нет других процессов, кроме образования одного прочного соединения. При наличии других явлений — ассоциации, образования нескольких соединений между реагирующими компонентами и т. п. — изменения температуры могут оказывать влияние как на положение максимума отклонений АР и Ае, так и на величину последних.

Рис. 6. Влияние температуры на диэлектрические свойства системы СН3СООН—C5H5N в бензоле.

Рис. 6. Влияние температуры на диэлектрические свойства системы СН3СООН—C5H5N в бензоле.

Влияние температуры на величину и положение максимумов АР и Ае мы изучали в системах SnBr4—СН3СООС2Н5 (при температурах б, 20 и 50°), СН3СООН—C5H5N в бензоле (при температурах 20 и 50°) и C3H5NCS—C6H5NH2 в толуоле (при температурах 20, 40 и 90°).

Выбор настоящих систем был продиктован их различными свойствами. Соединения, образующиеся в первых двух системах, частично распадаются в растворах на составляющие компоненты. В третьей системе образуется прочное недиссоциирующее соединение — аллилфенилтиомочевина.

Определение ДП и поляризации в первых двух системах показало, что Ае и АР уменьшаются с возрастанием температуры, как и следовало ожидать на основании теоретических соображений.

В системе СН3СООН — C5H5N максимумы отклонений в температурном интервале 20—50° на диаграммах состав — свойство не смещаются. Надо полагать, что в этих условиях и при этой концентрации (1 мол/л) в растворе имеется одно соединение состава СН3СООН • C5H5N (рис. 6).

Рис. 7. SnBr4—СН3СООС2Н5 в бензоле.

В системе SnBr4 — СН3СООС2Н5 (рис. 7) с повышением температуры отмечается небольшое смещение максимумов отклонений поляризации и ДП в сторону бромного олова. Это, по-видимому, связано с возможной при повышении температуры частичной диссоциацией комплекса SnBr4 • 2CH3COOC2H5 и с образованием в небольших количествах более устойчивого соединения SnBr4 • СН3СООС2Н5.

Таблица 2

Зависимость отклонения ДП и поляризации от температуры в системе C6H5NHS—C3H5NCS—толуол при концентрации растворов 0,5 мол/л

Рис. 7. SnBr4—СН3СООС2Н5 в бензоле.

В системе SnBr4 — СН3СООС2Н5 (рис. 7) с повышением температуры отмечается небольшое смещение максимумов отклонений поляризации и ДП в сторону бромного олова. Это, по-видимому, связано с возможной при повышении температуры частичной диссоциацией комплекса SnBr4 • 2CH3COOC2H5 и с образованием в небольших количествах более устойчивого соединения SnBr4 • СН3СООС2Н5.

Таблица 2

Зависимость отклонения ДП и поляризации от температуры в системе C6H5NHS—C3H5NCS—толуол при концентрации растворов 0,5 мол/л

Изменение температуры несколько иначе отражается на системе C3H5NCS — C6H5NH2 в толуоле. На диаграммах АР — состав и Де — состав этой системы наблюдаются хорошо выраженные сингулярные максимумы, отвечающие аллилфенилТиомочевине

SC(NHC3H5) (HNCeHg). Однако отклонения ДП и поляризации с повышением температуры возрастают (табл. 2, рис. 8).

Увеличение поляризации с температурой в данном случае можно объяснить изменением молекулярного состояния аллилфенилтиомочевины. Степанов и Липин [27] нашли, что молекулы аллилфенилтиомочевины в бензоле и нафталине удвоены. С повышением температуры происходит распад ассоциированных молекул на простые, обладающие, по-видимому, большим дипольным моментом, чем удвоенные, что и вызывает увеличение АР вместо ожидаемого уменьшения.

Таким образом, на основании изучения влияния температуры на положение максимумов отклонений АР и Ае и их абсолютную величину можно сделать следующие выводы.

1. Если с изменением температуры в системе не происходит изменения молекулярного состояния образовавшегося соединения, то отклонения ДП и поляризации обратно пропорциональны температуре. При сильно выраженных процессах деполимеризации молекул с повышением температуры может иметь место увеличение или уменьшение поляризации.

2. Положение максимумов отклонений на кривых АР -— состав и Ае — состав не зависит от температуры, если в системе образуется одно соединение. Если же в системе образуется два или несколько соединений и каждое из них обладает различной устойчивостью, с изменением температуры максимумы отклонений поляризации и ДП могут смещаться в сторону соединения, обладающего большей устойчивостью при данной температуре.

Влияние растворителя

Изучение ряда систем в различных растворителях показало, что введение расворителя, индиферентного по отношению к реагирующим веществам, не препятствует обнаружению в растворах комплексных соединений и определению их состава. Абсолютная величина поляризации растворенного вещества зависит от растворителя и, как правило, уменьшается с увеличением ДП последнего

Рис. 8. CeH5NH2 — —C3H5NCS в бензоле.

Рис. 8. CeH5NH2 — —C3H5NCS в бензоле.

[28]. В таком же направлении следует ожидать и снижения прироста поляризации, поскольку поляризация реагирующих веществ и продуктов их реакции зависит в одинаковой степени от растворителя.

Рис. 9. С4Н802—Ci8H3402.

Рис. 9. С4Н802—Ci8H3402.

Рис. 10. С4Н802 — —С18Н32О2.

Рис. 10. С4Н802 — —С18Н32О2.

В ряде случаев в присутствии растворителя нами были получены более определенные и четкие данные о химическом взаимодействии растворенных веществ, чем при исследовании двойных систем. В качестве примера можно указать на системы, образованные уксусной кислотой с пиридином.

При исследовании двойной системы СН3СООН — C5H5N различными методами в жидкой фазе обнаружено несколько соединений. При этом наличие соединения, установленное одними методами, часто не подтверждалось другими методами. Так, на изотерме плавкости обнаруживается дистектическая точка, отвечающая соединению СН3СООН • C5H5N [29]. В то же время максимальное отклонение от аддитивной величины изотерм вязкости [30] и показатели преломления [31] указывают на состав 4СН3СООН • C5H5N. Помимо различных температурных условий, в которых проводились измерения, это может быть связано с действием ван-дер-ваальсов-ских сил с системах, где химическое взаимодействие слабо выражено. В присутствии растворителя ван-дер-ваальсовские силы ослабляются, и, например в бензоле, более резко обнаруживается химическое взаимодействие между пиридином и уксусной кислотой (рис. 5).

Следует отметить, что и в двойных системах со слабым химическим взаимодействием в отсутствие индиферентного растворителя с помощью метода отклонений ДП и поляризации иногда

Рис. 11. СН3С1-(С2Н5)20.

Рис. 11. СН3С1-(С2Н5)20.

Рис. 12. СНзВг—(С2Н5)20.

Рис. 12. СНзВг—(С2Н5)20.

Рис. 13. СН3С1 — — (СНз)зСО.

Рис. 13. СН3С1 — — (СНз)зСО.

■-«.. У

можно обнаружить межмолекулярное взаимодействие и определить состав соединения. Таким путем по данным Воларовича и Степа-ненко [32] мы установили образование соединения диоксана с олеиновой и линолевой кислотами состава 2 : 1 (рис. 9, 10). По данным Ирпа и Глестона [10] установлены соединения диэтилового эфира с хлороформом и бромоформом состава 1 : 1 (рис. Г1 и 12) и ацетона с хлороформом состава 1 :2 (рис. 13). Фрелих и Иост установили взаимодействие хлора с бромом [33]. Коваленко, Осипов и Трифонов [6] в системах C6H5NH2 — C9H7N и C6H5NH2— C5H5N с помощью измерений ДП констатировали химическое взаимодействие между компонентами.

Однако, как мы уже подчеркивали, к решению вопроса о ком-плексообразовании в двойных системах следует подходить с осторожностью, так как в отсутствие растворителя часто в сильной мере сказываются физические факторы, которые могут привести к неправильным заключениям о химизме в системе.

Оценка метода и область его возможного применения

Изучение полярных свойств молекул оказало большое влияние на развитие современного учения о строении молекул и природы химической связи.

Помимо исследования полярных свойств соединений, определение ДП и поляризации начинает находить и практическое применение в ряде областей науки и техники [34—37]. Это является следствием, с одной стороны, более углубленных теоретических работ по изучению электрических свойств молекул, с другой, — быстрого развития электротехники и радиотехники, в результате которого усовершенствованы портативные и точные приборы для измерения ДП.

Метод установления комплексообразования и определения состава комплексов в растворах, основанный на изучении диэлектрических свойств, расширяет области применения электрических методов исследования к решению химических вопросов.

При физико-химическом анализе выбор метода определяется, с одной стороны, характером исследуемых систем, с другой, — чувствительностью изучаемого свойства к изменению состава системы. Поэтому представляет интерес сравнить возможности предлагаемого метода с некоторыми другими известными методами исследования жидких систем.

Изложенный метод имеет следующие положительные стороны.

1. Метод пригоден для исследования прицессов межмолекулярного взаимодействия в растворах. С одинаковым успехом он применим для изучения окрашенных и неокрашенных сред.

2. Метод обладает большой точностью и высокой чувствительностью. Чувствительность его в ряде случаев превосходит чувствительность многих методов исследования, в том числе внутреннего трения, удельных объемов, поверхностного натяжения, криоскопии.

В качестве примеров можно привести системы, образованные уксусной кислотой с пиридином и анилином в бензоле. В э*тих системах, по нашим исследованиям, можно обнаружить методом измерения внутреннего трения и удельных объемов взаимодействие только в концентрированных растворах (примерно от 2 мол/л и выше). При малых концентрациях отклонения этих свойств лежат в пределах ошибок опыта, и однозначных выводов о взаимодействии компонентов в растворах сделать нельзя. В то же время по отклонениям поляризации оказывается вполне возможным констатировать образование соединений при значительно более низких концентрациях (0,1-мол. растворы) (см. рис. 5).

Показательна в этом отношении также система SnBr4 — —СН3СООС2Н5. Изотерма вязкости бинарной системы при температуре 50° не дает указаний на образование соединения [38], однако на диаграммах АР — состав и Ае — состав этой же системы в бензоле при такой же температуре (рис. 7) максимумы отклонений, соответствующие образованию комплекса SnBr4-• СН3СООС2Н5, хорошо выражены.

Для характеристики чувствительности методов физико-химического анализа очень важна относительная величина отклонения экспериментально найденного значения определяемого свойства от вычисленного. В точке максимума отклонения поляризации АР имеют значительную величину, нередко превышающую вычисленную поляризацию в несколько раз. Сравнение чувствительности свойств к обнаружению процессов комплексообразования сделано нами на примере системы СН3СООН — C5H5N при концентрации растворов 4 мол/л (табл. 3). Из этих данных видно, что чувствительность к обнаружению взаимодействия молекул по внутреннему трению уступает чувствительности определений по ДП и по поляризации.

Таблица 3

Система СН,СООН—C6H5N при концентрации растворов 4 мол!л

Таблица 3

Система СН,СООН—C6H5N при концентрации растворов 4 мол!л

Еще менее чувствительно определение удельных объемов, отклонение которых незначительно, даже в случае хорошо выраженного химического взаимодействия веществ в растворах.

Таким образом, ДП и поляризация в высшей степени чувсти-тельные свойства для обнаружения межмолекулярного взаимодействия в растворах.

3. В некоторых случаях, когда термический анализ трудно применить для обнаружения взаимодействия веществ, например при изучении систем, в которых при нагревании происходит разложение реагирующих веществ, с успехом может быть применен метод отклонения ДП и поляризации. Примером может служить система А1Вг3 — С4Н802. Наши попытки провести термический анализ оказались безуспешными, так как при повышении температуры происходит глубокое взаимодействие веществ с выделением бромистого водорода. Однако с помощью определения ДП и поляризации удалось обнаружить в бензольных и толуольных растворах два соединения А12Вгб • С4Н802 и А1Вг3 • С4Н802, которые з.атем были выделены в кристаллическом состоянии [39].

4. Метод не связан с температурными ограничениями, как это имеет место при криоскопических исследованиях или термическом анализе. Мы исследовали некоторые системы в температурном интервале от 6 до 90°.

5. При изучении комплексообразования по указанному методу в качестве индиферентных растворителей может быть использован целый ряд полярных (неассоциированных) и неполярных жидкостей.

6. Техника эксперимента при определении ДП растворов не представляет особых затруднений и в ряде случаев проще, чем при других методах физико-химического анализа.

Из недостатков метода отметим следующие.

1. Метод применим для исследования комплексообразования в непроводящих и слабопроводящих растворах, удельная электропроводность которых не превышает Ю-4 ом~1 см~\ Для расширения границ применимости метода необходимо дальнейшее усовершенствование аппаратуры для измерения ДП электропроводных сред.

2. Метод разработан на растворах, в которых растворителями служили неассоциированные жидкости с малым ДП (от 2 до 5). Ассоциированные растворители с высокими ДП, например вода, нитробензол и т. п., в качестве растворителей не испытывались. Необходимы дальнейшие исследования в этом направлении.

Метод отклонений ДП и поляризации может найти применение при таких исследованиях:

1) для установления комплексообразования или межмолекулярного взаимодействия и определения состава соединений в растворах;

2) для определения степени диссоциации и, следовательно, констант нестойкости, образующихся в растворах соединений;

3) для контроля кинетики комплексообразования в случаях, когда реакция протекает с измеримой скоростью;

4) при титровании в неводных средах соединений с кислотно-основными свойствами, подобно кондуктометрическому методу, нашедшему широкое применение в различных случаях химического анализа водных растворов.

Как видно из сравнения предлагаемого нами метода с другими методами физико-химического анализа, он имеет в ряде случаев значительные преимущества. Однако, как и для других методов, для него существуют и свои ограничения и своя область применения. В этом отношении уместно напомнить неоднократные указания Курнакова, что ни одно из физических свойств системы не следует изучать изолированно от других, так как далеко не на каждом свойстве системы одинаково резко отражается характер взаимодействия ее компонентов. Поэтому только исследованием ряда свойств можно прийти к правильным заключениям о протекающих процессах в системе. В этом состоит одна из существенных особенностей метода физико-химического анализа.

На основании проведенных исследований можно полагать, что метод исследования растворов с помощью ДП и поляризации найдет свое место в ряду других методов физико-химического анализа, разработанных ранее и прочно вошедших в практику физико-химических исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Д. Добросердов, Исследование диэлектрической постоянной смесей, Казань, 1910.

2. Н. А. Трифонов, «Природа», 1934, стр. 53.

3. А. Н. Трифонов, Изв. Сект, физ.-хим. анализа, 14, 193, 1941.

4. Н. А. Трифонов, Изв. Сект, физ.-хим. анализа, 17, 114, 1949.

5. О. А. О с и п о в, М. А. П а н и н а, Л. Э. Л е м п е р т, ЖОХ, 25, 662, 1955.

6. Б. Н. Коваленко, О. А. Осипов, Н. А. Трифонов, Ж- физ. х., 29, 685, 1955.

7. В. Я. Кр а с и л ьн ико в, Ж. физ. х., 18, 174, 1944.

8. Цит. по Н. А. Трифонову, Изв. Сект, физ.-хим. анализа, 14, 201,

1941.

9. А. Р. Alt schuller, J. Chem. Phys., 21, 562, 1953.

10. D. Earp, S. Glasston, J„ Chem. Soc., 1709, 1936.

11. А. V. Few, J. W. Smith, J. Chem. Soc., 2781, 1949.

12. D. L Hammick, A. Norris., L. E. Suttön, J. Chem. Soc., 1755, 1938.

13. A. Chretien, P. Laureint, C. R„ 195, 792, 1932; 199, 582, 1934, 201. 554 1935.

' 14. И. А. Шека и 3. А. Ш e к а, ДАН СССР, 73, 739, 1950.

15. И. А. Шека, Изв. Сект, платины ИОНХ АН СССР, вып. 26, 189, 1951.

16. И. А. Шека, К. Ф. К а р л ы ш е в а, Укр. хим. ж., 20, 247, 1954.

17. И. А. Шека, Ж- физ. х., 30, 109, 1956.

18. И. А. Шека, ЖОХ, 26, 1340, 1956.

19. И. А. Шека, Зап. Ин-та хим., 7, 57, 1940.

20. J. Kirkwood, J. Chem. Phys., 7, 911, 1939; 8, 205, 1940; G. О s t e г, J. Kirkwood, J. Chem. Phys., 11, 175, 1943; G. О s t e r, J. Am. Chem. Soc., 68, 2036, 1936.

21. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc., 58, 1486, 1936.

22. L. Sieiberstein, Wied. Ann., 56, 611, 1895.

23. И. Р. К р и ч е в с к и й и Я. С. Казарновский, Ж. физ. х, 6, 829, 1935.

24. К. Lichtenecker, Phys. Z„ 27, 115, 1926.

25. В. И. О д е л е в с к и й, цит. по Г. И. Сканави, «Физика диэлектриков», 1949, стр. 490.

26. О. Д. Куриленко, Труды КТИПП им. Микояна, вып. 10, 268, 1950.

27. Н. И. Степанов и С. В. JI и п и н, Доклады Рос. АН, 101, 1925; Н. И. Степанов, С. В. Л и п и н, Изв. ин-та физ.-хим. анализа, 3, 183, 1926; 4, 323, 1928.

28. Дискуссия в Trans. Faraday Soc., 30, 707, 720, 729, 1936; Я. К. С ы р к и н, ДАН СССР, 35, 45, 1942.

29. Н. А. Пушин, И. И. Риковский, Z. phys. Ch., А., 161, 336, 1932. L. Е. Swearingen, R. F. R о о s, J. phys. Ch., 38, 1141, 1934.

30. D. E. T s а k о 1 о 1 о s, Z. phys. Ch., 71, 667, 1910; O. Faust, Z. phys. Ch., 79, 97, 1912; А. Саханов, Z. phys. Ch., 63, 129, 1913; J. H. Mathews a. R. D. Cooke, J. Phys. Chem., 18, 559, 1914; N. A: J a i n i k, M. D. Bhalla, R. С. Та Iva r, M. A. Soofi, Z. phys. Ch., 118, 305, 1925.

31. J. Zavidski, Z. phys. Ch., 79, 97, 1912; H. А. П у ш и и и П. Г. М а-тавуль, Z. phys. Ch., 161, 341, 1932.

32. М. Во л аров ич и Н. С т е п а н е н к о, ЖЭТФ, 14, 313, 1944.

33. Q. Fröhlich u. W. Jost, Ber, 86, 1184, 1953.

34. П. П. Б у дни ко в, В. М. Барро и О. П. М ч е д л о в-П е т р о с я н, ДАН СССР, 67, 113, 1949.

35. Н. Б. Варгафтик, В. А. Голубцов и Н. Н. Степаненко, Электрический метод определения влажности нефтепродуктов, Госхимиздат, 1947.

36. О. Д. Куриленко, Труды КТИПП им. Микояна, вып. 10, 255. 1950.

37. А. В. Дум а некий, О. Д. Куриленко, Колл. ж. 12, 326, 1950; О. Д. Куриленко, Исследование коллоидных растворов по методу измерения диэлектрических постоянных, Докторская диссертация, Киев, 1950.

38. Н. С. Курнаков и Э. В. Ш т е р н и н а, Изв. АН СССР, 1936, 467.

39. И. А. Шека, К. Ф. Карлышева, ЖОХ, 21, 833, 1951.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МАЛОУСТОЙЧИВЫХ ВО ВРЕМЕНИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

А. К. Бабко и Т. Е. Гетьман

Очень часто реакции бывают значительно более сложными, чем это можно представить на основании суммарного уравнения. В процессе реакции нередко образуются различные промежуточные соединения. Эти соединения часто бывают неустойчивы, быстро переходят в конечные соединения, и, таким образом, установить их состав общепринятыми методами не представляется возможным. Для исследования таких малоустойчивых промежуточных соединений мы сделали попытку применить оптический метод физико-хи-мического анализа на основании изучения спектров поглощения. С этой целью была сконструирована специальная кювета, в которой можно было исследовать спектры поглощения в момент смешивания двух растворов, содержащих компоненты, необходимые для образования исследуемого неустойчивого соединения.

В литературе имеются данные о применении метода спектров поглощения для изучения кинетики быстропротекающих химических реакций. Кинетическое изучение химических реакций требует создания однородной реакционной смеси, доступной для анализа в любой момент хода реакции. При изучении реакций, проходящих с образованием малоустойчивых во времени промежуточных соединений, это представляет значительные трудности. В 1923 г. Хартридж и РоуТон [1] впервые предложили метод кинетического исследования таких реакций. Их метод основывался на принципе постоянного протока жидкостей: реагирующие растворы пропускались с большой скоростью через отдельные капилляры в маленькую камеру, в которой происходило очень быстрое смешивание реагирующих веществ. Из этой камеры жидкость протекала с постоянной скоростью через стеклянную трубку, имеющую по всей длине одинаковый диаметр, и могла быть проанализирована в этой трубке оптическими или другими методами на любом расстоянии вдоль трубки

(рис. 1). Хартридж и Роутон не приводят результатов определения скорости каких-либо реакций, а описывают общие принципы проточной кюветы и существенные условия, необходимые для измерения очень больших скоростей химических реакций.

Несмотря на то, что принцип проточной кюветы для кинетических исследований был известен сравнительно давно, этот метод до последнего времени применялся мало. Нам не удалось найти в литературе данных о применении оптического метода с проточной кюветой для исследования равновесий с образованием неустойчивых продуктов и определения их состава и прочности методами физико-химического анализа. Метод проточной кюветы применялся главным образом для изучения кинетики очень быстрых реакций.

В 1929 г. Шмид [2] предложил новую конструкцию аппарата Харт-риджа и Роутона, в котором в реакционную стеклянную трубку были впаяны платиновые электроды на известных расстояниях от смесителя. Во время протекания смеси реагирующих веществ измеряли потенциалы системы. По величине потенциалов судили об изменениях, происходящих в смеси реагирующих веществ.

В 1936 г. появилось первое предварительное сообщение Солоду-шенкова и Шилова [3] об электрофизичесшм методе определения скорости гидролиза хлора при помощи прибора, построенного на принципе проточной кюветы. В 1945 г. они опубликовали работу, в которой приведено подробное описание прибора и методики работы. Скорость гидролиза хлора определялась по электропроводности водных растворов хлора после их разбавления.

В 1953 г. Дальзил [4] описал конструкцию аппарата Хартриджа и Роутона для спектроскопического изучения быстрых реакций. В первой части своей статьи Дальзил приводит описание аппаратуры и методики работы, применявшейся для кинетических исследований реакции окисления гемоглобина, а также реакции дегидратации угольной кислоты. В аппарате Дальзила реагирующие вещества и растворитель сохраняются в стеклянных сосудах объемом 1 л, из которых проходят под давлением через капилляры (диаметром 0,5—1,0 мм) в камеру для смешения. Из последней смесь реагирующих растворов поступает в наблюдательную трубку диаметром 2 мм (рис. 2), помещенную перед щелью спектрофотометра Бекмана. Методика эксперимента сводилась к следующему. Два сосуда наполняли растворами реагирующих веществ, а два других — растворителем. Прибор устроен таким образом, что в наблюдательную трубку может поступать либо смесь реагирующих веществ, либо чистый растворитель.

Рис. 1. Схема аппарата Хартриджа и Роутона.

Рис. 1. Схема аппарата Хартриджа и Роутона.

/, 2 — капилляры для подачи реагирующих растворов, 3 — наблюдательная трубка.

Время t вычисляется из скорости движения жидкости и расстояния от смешивающей камеры до точки наблюдения. Оптические плотности реагирующих веществ, нанесенные на график по отношению к t, дают спектрокинетическую кривую реакции. Измерение оптической плотности раствора в цилиндрической трубке, по указанию автора, дает ошибки, которые приводят к отклонению от за-

Рис. 2. Схема аппарата Дальзила.

1 — наблюдательная трубка, 2 — капилляры для подачи реагирующих растворов, 3 — сосуды с запасными растворами, 4 — монохрома-тор, 5 — фиксирующее устройство.

Рис. 2. Схема аппарата Дальзила.

1 — наблюдательная трубка, 2 — капилляры для подачи реагирующих растворов, 3 — сосуды с запасными растворами, 4 — монохрома-тор, 5 — фиксирующее устройство.

кона Бэра. Эти ошибки возникают вследствие рефракции. Количество света, достигающее фотоэлемента, может изменяться в зависимости от показателя преломления раствора и, следовательно, в зависимости от концентрации растворенною вещества, независимо от какай-либо абсорбции. Для того, чтобы добиться минимальной величины отклонений от закона Бэра, автор рекомендует закрывать наблюдательную трубку так, чтобы свет мог проходить только через среднюю часть продольного сечения наблюдательной трубки.

В 1954 г. Кук [5] предложил простую проточную стеклянную кювету для измерений абсорбции выцветающих растворов красителей. Автор указывает, что применение такой кюветы обеспечивает погрешность измерений не более чем на 0,5%.

Различные конструкции аппаратов для исследования кинетики реакций в растворах предложили Денбич [6], Джонсон и Эдварде [7], Пейдж [8], Николаев и Папко [9] и др.

Для сравнительно медленно протекающих реакций иногда можно применять стационарную кювету. Так, Шафигуллин [10] изучал спектры поглощения продуктов реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом в слабокислой среде. При этом было обнаружено, что помимо области поглощения в длинноволновой части спектра, которая характеризует распад исходного продукта в ходе химического превращения, в фиолетовой и ультрафиолетовой облас

тях спектра появляется еще новая полоса поглощения. Эта полоса характеризует образование и исчезновение промежуточных продуктов в химической реакции, так как она в начале реакции отсутствует, потом с течением времени растет, достигая максимума, а дальше постепенно уменьшается и, наконец, совершенно исчезает. По характеру спектров поглощения можно судить о наличии промежуточного соединения, но нельзя сделать непосредственное заключение

0 его свойствах и валентном состоянии.

Шафигуллин устанавливал перед щелью спектрографа кювету толщиной 1 см. В кювету наливали 0,1-н. раствор перманганата калия и 0,1-н. раствор щавелевой кислоты в слабокислой среде. Спектры поглощения фотографировались в процессе реакции через

1 мин. один за другим. Всего для каждой реагирующей смеси фотографировали около 20 спектров и для сравнения — один спектр поглощения перманганата.

В приведенных выше работах обоснована возможность изучения свойств движущихся реагирующих смесей и отмечено, что, изучая реакцию спектроскопически при нескольких длинах волн, можно по характеру кривой абсорбции судить о наличии комплексообра-зования или об образовании промежуточных соединений.

Применение принципа проточной кюветы для изучения коротко-живущих соединений имеет ряд преимуществ по сравнению с обыч ■ ными методами. При стационарной кювете на спектр поглощения малого количества промежуточного соединения неизбежно накладывается спектр более стабильных продуктов реакции. Между тем, при проточной кювете стабильные продукты при соответствующей скорости движения жидкости образуются, главным образом, уже вне поля измерения спектров. Наложение спектров исходных компонентов, очевидно, неизбежно в обоих случаях — при стационарной кювете и при наблюдении в проточной кювете. Однако в последней наложение спектров поглощения исходных компонентов меньше. Таким образом, при протекании реакции с образованием промежуточных продуктов проточная кювета дает более широкие возможности. Продукты, которые образуются при реакции в различное время, в проточной кювете разделяются в пространстве, что дает значительные преимущества в наблюдении и изучении состава и свойств исследуемых веществ. Кроме того, только при помощи проточной кюветы можно обнаружить наличие промежуточных соединений в реакциях, протекающих с очень большой скоростью.

Конструкция прибора

Для исследования малоустойчивых промежуточных соединений мы сконструировали прибор, принцип действия которого аналогичен описанным выше. Однако в конструктивном отношении он значительно проще, так как мы предполагали начать изучение с более медленных реакций, для которых не было необходимости применять

очень большую скорость потока. Главной частью прибора является стеклянная кювета (рис. 3). Основную часть этой кюветы составляет толстостенный стеклянный капилляр 1 с внутренним диаметром 1,2 мм. Капилляр при помощи канадского бальзама вклеен в толстое оптическое стекло (толщиной 10 мм), что дает возможность измерять почти в таких же условиях, как и в плоскопараллельной кювете. Чтобы на фотоэлемент спектрофотометра попадал только свет, проходящий через исследуемый раствор, оптическое стекло закрывали металлической диафрагмой, окрашенной в черный цвет для уменьшения отражения света. В диафрагме была щель шириной 1 мм, и поэтому свет монохроматора проходил только через внутреннюю часть капилляра, по которой протекала исследуемая смесь. Капилляр 1 посредством смешивающей камеры 2 диаметром 2 мм и длиной 2,5 мм сообщается с капиллярами 3 и 4 диаметром 1,2 мм, через которые проступают растворы с реагирующими веществами.

Стеклянная кювета устанавливается в кюветной камере спектрофотометра СФ-4 перед фотоэлементом. Для этой цели вместо металлической крышки камеры спектрофотометра была изготовлена разборная эбонитовая крышка. В эбонитовой крышке были просверлены отверстия, через которые пропускали резиновые трубки, соединяющие капилляры 3 я4 стеклянной кюветы с сосудами,содержащими растворы с реагирующими веществами или чистый растворитель, а капилляр 1 — с трубкой, через которую вытекает смесь реагирующих растворов (рис. 4).

Реагирующие растворы под влиянием гидростатического давления нагнетаются в смешивающую камеру. После смешивания растворов тотчас же начинается реакция, которая продолжается при прохождении смеси растворов через капилляр 1. Скорость потока измеряется объемом нагнетаемой жидкости, прошедшей через прибор за определенное время. В нашем аппарате скорость потока была равна 52 мл/мин. Скорость потока можно изменять посредством стеклянных капилляров, которые помещают в резиновые трубки на пути движения реагирующих растворов. Линейная скорость, рассчитанная делением объема жидкости, прошедшего через капилляр за определенное время, на площадь поперечного сечения капилляра, была равна 28 мм!сек. Опыты всегда проводили при одинаковых уровнях жидкости в обоих сосудах. Методика измерений была следующая: 1) через капилляр 1 пропускали растворитель и устанавливали спектрофотометр обычным способом на D= 0 (или 100% пропускаемости); 2) через капилляр 1 пропускали смесь растворов с реагирующими веществами и измеряли Dx, соответствующую определенному количеству вновь образо

Рис. 3. Схема проточной кюветы.

Рис. 3. Схема проточной кюветы.

вавшегося вещества; 3) через капилляр 1 снова пропускали растворитель и проверяли установку спектрофотометра.

Если реагирующие вещества окрашены, необходимо провести дополнительные измерения. Для этого из одного сосуда пропускают раствор с окрашенным компонентом, а из другого — чистый растворитель и измеряют оптическую плотность окрашенного вещества при данном разбавлении. В стеклянной кювете на спектрофотометре СФ-4 можно измерять светопоглоще-ние растворов в пределах длин волн от 350 до 1000 ммк.

Главной целью настоящей работы было изучение возможности применения физико-химического анализа для установления состава и прочности малоустойчивых во времени комплексных соединений. Для метода изо-молярных серий в обычных условиях смешивают растворы реагирующих веществ одинаковой молярной концентрации при условии постоянства суммы объемов. Для рассматриваемой цели такая методика неприменима из-за неустойчивости комплексов во времени. Для исследования в проточной кювете подобный же прием работы весьма неудобен, так как трудно надежно регулировать требуемые отношения объемных скоростей растворов. Поэтому мы поступали следующим образом. В два сосуда с запасными растворами наливали реагирующие растворы различных концентрации, причем суммарная концентрация обоих растворов была постоянной в данной серии опытов: в смешивающей камере проточной кюветы смешивались одинаковые объемы этих растворов.

Определение состава салицилатного комплекса железа

Прежде всего необходимо было установить пригодность нашей схемы для работы, включая подачу растворов в кювету, а также условия измерения оптической плотности. Мы решили сначала определить состав известного комплексного соединения, устойчивого во времени. Для этой цели выбрали моносалицилатный комплекс железа, состав которого был ранее установлен [М]. Были приготовлены 0,01-мол. раствор азотнокислого железа в 0,01-мол. HN03 и 0,01-мол. раствор сульфосалициловой кислоты. Растворы для каждого опыта помещались в запасные склянки 2 и 3 (рис. 4). Таким образом, при каждом опыте в запасных склянках находились и поступали в кювету равные объемы растворов различной молярной концентрации; однако в серии опытов сумма молярных концентраций оставалась постоянной. Условия приготовления растворов и результаты измерений приведены в табл. 1. В предпоследней колон

Рис. 4. Схема устройства для пропускания реагирующих растворов через проточную кювету.

Рис. 4. Схема устройства для пропускания реагирующих растворов через проточную кювету.

ке таблицы приведено молярное отношение железа к сульфосалици-ловой кислоте в смеси, поступающей в капилляр 1 кюветы. Максимум светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа находится при длине волны 520 ммк. Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли при указанной длине волны. Данные этих

измерений находятся в последней колонке табл. 1 и на рис. 5.

Из этих данных видно, что максимальное поглощение наблюдается для смеси, в которой отношение железа к сульфосалициловой кислоте равно 1:1. Далее были проведены опыты с растворами, концентрация которых была в два раза больше, чем концентрация растворов в опытах табл 1. В этом случае также было найдено максимальное поглощение в смеси с молярным отношением железа к сульфосалициловой кислоте, равным 1:1. Таким образом, при исследовании реагирующих растворов в проточной кювете по методу изомолярных серий получаются однозначные результаты, которые находятся в согласии с данными, полученными обычными методами.

Рис. 5. Оптические плотности серий изомолярных растворов азотнокислого железа и сульфосалициловой кислоты.

Рис. 5. Оптические плотности серий изомолярных растворов азотнокислого железа и сульфосалициловой кислоты.

Таблица 1

Состав и оптическая плотность смешиваемых растворов

Таблица 1

Состав и оптическая плотность смешиваемых растворов

Определение состава тиосульфатного комплекса железа

В качестве объекта исследования мы выбрали промежуточное соединение, образующееся при взаимодействии солей трехвалентного железа с раствором тиосульфата натрия. При сливании окрашенного в слабо-желтый цвет раствора азотнокислого железа с раство

ром тиосульфата натрия смесь тотчас окрашивается в интенсивно фиолетовый цвет. Эта окраска через несколько секунд исчезает, и раствор становится бесцветным. Реакция обычно выражается суммарным уравнением

2Fe3+ + 2S2032- -> 2Fe2+ -f S4062~.

Однако это уравнение совершенно не отражает образование промежуточного окрашенного соединения. Изучению этого промежуточного соединения посвящено несколько работ, однако состав его окончательно не установлен. Хюлети и Мартини [12], изучая кинетику восстановления трехвалентного железа тиосульфатом натрия, нашли, что скорость реакции пропорциональна концентрации иона железа и квадрату концентрации иона тиосульфата. Они сделали вывод, что окрашенное соединение представляет собой комплексный анион Fe(8203)2"". Эта формула получила поддержку со стороны Ури [13], который на основании кондуктометрического исследования пришел к аналогичному выводу.

Шмид [14] применил принцип метода Хартриджа и Роутона для установления состава тиосульфатного комплекса железа. С этой целью были сделаны измерения окислительно-восстановительных потенциалов в различных точках в стеклянной трубке, через которую протекали смеси подкисленных растворов хлорного железа и тиосульфата натрия. Поскольку принцип метода Шмида представляет интерес для исследования комплексных соединений в растворе, мы остановимся на его методике несколько подробнее.

Шмид исходил из следующих соображений. При смешивании растворов соли трехвалентного железа и тиосульфата натрия образуется малоустойчивое комплексное соединение Fem(S203)n, диссоциирующее по уравнению

(S203)„ ?=t mFe3+ + wS202~.

Константу диссоциации этой реакции он записывал так:

(Fe3+) — [Fe3+] [Fem fS203)J ю

[Fe3+]m [S202-]" [Fe3+]m [S202-]"'

В этом уравнении концентрация ионов трехвалентного железа в круглых скобках равна общей его концентрации, взятой для анализа. В квадратных скобках представлена концентрация ионов железа, образовавшихся при диссоциации комплекса Fem(S203)„. Частное от деления разности (Fe3+) — [Fe3+] на коэффициент т равно концентрации недиссоциированного комплекса Fem(S2Ö3)n.

Стехчометрические коэффициенты тип Шмид определял при соответствующем изменении концентрации одного из компонентов. Так, для определения коэффициента т он изменял концентрацию соли трехвалентного железа при постоянной и значительно большей концентрации тиосульфата натрия. Из уравнения константы диссоциации видно, что если раствор соли трехвалентного железа

смешать с большим избытком раствора тиосульфата натрия, то [FeOT(S203)„] будет равна общей концентрации железа, взятого для исследования, так как железо при этом практически полностью связывается в комплекс; концентрацию иона S203~_ в этом случае также можно считать постоянной. Концентрацию свободных ионов трехвалентного железа автор определял потенциометрическим методом. Для создания определенного окислительного потенциала к раствору соли трехвалентного железа прибавляли определенное количество раствора соли двухвалетного железа. Далее проводили серию измерений потенциала платинового электрода, погруженного в раствор тиосульфатного комплекса железа, который содержал постоянный избыток тиосульфата натрия. Концентрация ионов двухвалентного железа в этих опытах сохранялась постоянной, а количество введенной соли трехвалентного железа изменялось. На основании полученных данных автор вычислял коэффициент т по уравнению, выведенному им исходя из уравнения константы диссоциации и уравнения Нернста,

RT . (Fe3+),

т = г-ТУ1п /в -,+Г •

Et — Ь2 (Fea+)2

Здесь Еi и Е2 представляют собой потенциалы электрода, соответствующие концентрациям (Fe3+)i и (Fe3+)2. Потенциалы измеряли непосредственно при протекании смеси исследуемых растворов через наблюдательную трубку прибора, в которую были впаяны электроды.

Для определения коэффициента п поступали аналогичным образом; в этом случае изменяли концентрацию тиосульфата, сохраняя во всех опытах постоянной концентрацию соли трехвалентного железа.

Применяя описанный метод, Шмид нашел, что коэффициенты тип равны единице и что, следовательно, соответствующий промежуточный продукт представляет собой катион Fe(S2Ö3)+.

Из изложенного выше видно, что Шмид, по существу, применил метод сдвига равновесий, принцип которого разработали Бодлен-дер и Аббег для изучения равновесий комплексообразования в растворе [15].

К аналогичному выводу пришли индусские исследователи Халдар и Банерджи [16], которые применили оптический метод для изучения тиосульфатного комплекса железа. Посредством фотоколориметра они измеряли уменьшение интенсивности фиолетовой окраски комплекса во времени. Ослабление окраски, определенное по шкале пропускаемости, находилось в линейной зависимости от времени. Принимая во внимание тот факт, что развитие окраски происходит значительно быстрее, чем последующее ослабление ее, авторы полагали, что концентрация комплекса будет максимальной при «нулевом времени», т. е. в момент образования ее. Таким образом, если прямую линию, полученную при нанесении на оси координат процента пропускаемости по отношению ко времени, экстраполиро

вать к нулевому времени, то она пересечет ось ординат в точке, где концентрация комплекса должна быть наибольшей.

Методика работы авторов сводилась к следующему. Стеклянную кювету, снабженную электрической мешалкой, сперва наполняли дистиллированной водой и устанавливали стрелку гальванометра на 100% пропускаемости. Затем наливали в кювету смесь реагирующих раствооов. Общий объем смеси был равен 20 мл. Смесь перемешивали в течение 5 сек. Первый отсчет пропускаемости .проводили через 10 сек., затем через каждые 5—10 сек. отмечали положение стрелки гальванометра. Для определения состава комплекса авторы приготовляли смеси изомолярных растворов по методу Жоба. Определив для каждой смеси данной серии процент пропускаемости для нулевого времени, строили затем диаграмму состав — свойство и по положению минимума на кривой пропускаемости света для изомолярных растворов определяли состав комплекса. Авторы нашли, что минимум кривых соответствовал молярному отношению Fe3+ : S2032-, равному 1 : 1, т. е. промежуточный продукт представляет собой катион Fe(S203)+.

Опыты Халдара и Банерджи в кювете со стационарными растворами дают возможность делать вывод лишь на основании экстраполяции, тогда как в кювете с проточной жидкостью можно непосредственно определять оптическую .плотность тиосульфатного комплекса железа.

Кроме того, нахождение концентрации образовавшегося комплекса путем экстраполяции делает этот метод очень громоздким. По этому методу необходимо построить десять кривых, представляющих собой зависимость пропускаемости от времени разрушения окрашенного соединения, и только после этого можно определять состав комплекса .по диаграмме состав — свойство.

Для установления состава этого Соединения в проточной кювете нами была приготовлена серия растворов, состав которых приведен в табл. 2. Оптическая плотность измерялась при длине волны 530 ммк. Методика проведения опытов была следующая.

1. Из сосудов 1 и 4 (см. рис. 3) через боковые капилляры проточной кюветы, помещенной перед фотоэлементом спектрофотометра СФ-4, нагнетали дистиллированную воду в капилляр 1. Спектрофотометр устанавливали обычным способом на D = 0.

2. Одновременно в смешивающую камеру проточной кюветы нагнетали раствор азотнокислого железа из сосуда 2 и раствор тиосульфата натрия из сосуда 3. Смесь реагирующих растворов из смешивающей камеры тотчас же поступала в капилляр 1 и на спектрофотометре определяли оптическую плотность, соответствующую количеству вновь образовавшегося комплексного соединения.

3. Из сосудов 1 я 4 снова нагнетали в капилляр 1 дистиллированную воду и проверяли установку спектрофотометра на D — 0.

Результаты измерений оптической плотности приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 изображены графически на рис. 6. Из табл. 2 и рис. 6 видно, что максимум поглощения соответствует молярному

отношению компонентов, равному 1:1. Следовательно, наши данные находятся в согласии с результатами, полученными Шмидом, а также Халдаром и Банерджи.

Таблица 2

Состав и оптическая плотность смешиваемых растворов

Таблица 2

Состав и оптическая плотность смешиваемых растворов

Для более полной характеристики комплексного соединения важно знать, помимо его состава, также величину константы диссоциации. Шмид нашел для константы диссоциации тиосульфатного комплекса железа значение, равное 6,66-Ю-2 при температуре 18°.

Рис. 6. Оптические плотности серий изомолярных растворов азотнокислого железа и тиосульфата натрия.

Рис. 6. Оптические плотности серий изомолярных растворов азотнокислого железа и тиосульфата натрия.

Рис. 7. Зависимость оптической плотности растворов от концентрации тиосульфата натрия.

Рис. 7. Зависимость оптической плотности растворов от концентрации тиосульфата натрия.

Халдар и Банерджи также определяли эту константу по 1методу Жо-ба, исходя из минимума на кривых пропускаемое™ неэквимолярных растворов. По их данным, константа диссоциации равна 2,22- 10~ 5 при температуре 24—26°.

Мы вычислили константу диссоциации на основании исследования свойств растворов с постоянной концентрацией центрального

иона и переменной в широких пределах концентрацией координируемого иона.

Нами были исследованы серии растворов с постоянной концентрацией азотнокислого железа (1 • 10_1-мол.) и переменной концентрацией тиосульфата натрия. Концентрация аниона S2O32"" изменялась в интервале от 1 • 10~2 до 3,1-мол., причем величина — lg[S032~] увеличивалась в отдельных опытах на 0,5.

В табл. 3 и на рис. 7 приведены результаты измерения оптической плотности таких растворов.

Таблица 3

Оптическая плотность серии растворов постоянной концентрации азотнокислого железа (1 ■ 10 _1-мол.) и переменной концентрации тиосульфата натрия

Таблица 3

Оптическая плотность серии растворов постоянной концентрации азотнокислого железа (1 ■ 10 _1-мол.) и переменной концентрации тиосульфата натрия

Из данных табл. 3 и рис. 7 видно, что светопоглощение растворов повышается с увеличением концентрации тиосульфата натрия в смесях. При соотношении 1:1, т. е. при концентрации Na2S203 0,1-мол. следовало ожидать максимального поглощения, если бы комплексное соединение заметно не диссоциировало. Однако максимальное поглощение имеет место при трехкратном избытке тиосульфата натрия. Соответственно этому кривая на рис. 7 не имеет резкого перегиба, что следовало бы ожидать при отсутствии диссоциации. Можно считать, что полное связывание ионов железа в комплекс происходит при концентрации тиосульфата, равной 3,1 • 10~'-мол. и выше. Константу диссоциации комплекса можно вычислить из данных табл. 3 следующим образом. Обозначим оптическую плотность смеси при концентрации тиосульфата 3,Ы0~'-мол. через D4 (опыт 4), а оптическую плотность при концентрации тиосульфата 0,1-мол. через Z)3 (опыт 3). Так как оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации комплекса, то очевидно, что

^ = (1) D, Сз

Для нашего случая С4 равна общей концентрации железа, тогда оля комплекса

Os = [ Feo6J^. (2)

Концентрацию свободных ионов железа и тиосульфата можно рассчитать по разнице между общей (исходной) концентрацией

железа и концентрацией комплекса, вычисленной по уравнению (2). Мы поставили три серии опытов, для которых вычислены следующие значения констант диссоциации: 1,49-10_3; 3,13-10~3 и 3,76-lü"3. Среднее значение константы равно 2,8-10 Это находится в согласии с данными Халдара и Банерджи.

Выводы

Оптический метод физико-химического анализа применен для определения состава и константы диссоциации малоустойчивого во времени комплексного соединения. Принцип метода состоит в измерении светопоглощения смесей реагирующих растворов, движущихся сейчас же после смешивания перед щелью спектрофотометра СФ-4.

Сконструирована стеклянная кювета и разработана установка для спектрофотометрирования в проточной кювете. Установка проверялась исследованием оптических свойств изомоляряых растворов азотнокислого железа и сульфосалициловой кислоты (устойчивых во времени).

Указанным методом изучен состав и определена константа диссоциации малоустойчивого во времени тиосульфатного комплекса железа. Найдено, что Fe3+ : S2032- — 1 : 1 и

К = [Fe3+] [S2032-]/[Fe(S203)+] = 2,8- 10~3-ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Hartrid g е, F. J. W. Roughton, Pr. Rov. Soc., A, 104, 376, 1923.

2. H. Schmid, Z. phys. Ch„ Abt. A. 141, 41, 1929.

3. С. H. Солодушенков и E. А. Шилов, ДАН СССР, 3, 15, 1936; Ж- физ. х„ 19, № 9, 405, 1945.

4. К. Dalziel, Biochem J„ 55, 79, 1953.

5. Q. Р. Cooke, J. Scient. Instrum., 31, № 5, 180, 1954.

6. K. Denbigh, T. Faraday Soc., 40, 352, 1944.

7. J. D.i Johnson, L. J. Edwards, T. Faraday Soc., 45, 286, 1949.

8. F. M. Page, T. Faraday Soc., 49, 1033, 1953.

9. А. Л. Николаев и С. И П а п к о, Ж. физ. х„ 29, № 6, 1113, 1955.

10. А. Г. Ш а ф и г у л л и н, Ж. физ. х„ № 9, 1354, 1953; 27, № 12, 1767, 1953.

11. А. К. Бабко и А. Т. П и л и п е н к о, Колориметрический анализ, Госхимиздат, 1951.

12. J Hulluta, А. Martini, Z. anorg. allg. Ch„ 140, 206, 1924.

13. N. Uri, J. Chem. Soc., 335, 1947.

14. H. Schmid, Z. phys. Ch„ Abt. A, 148, 321. 1930.

15. А. К. Бабко, Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптический метод), Изд-во АН УССР, 1955.

16. В. С. Haldar, S. В an er j ее, Proc. Nat. Inst. Sei., 14, 1, 1948.

ИЗУЧЕНИЕ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ОКСИАНТРАХИНОНАМИ

А. К■ Бабко и Т. И. Назарчук

Соединения ализарина с рядом металлов,- например оловом, железом, алюминием, хромом, уже давно находят применение при протравном крашении тканей. В качестве аналитического реактива из оксиантрахинонов впервые был применен ализарин (сульфонат); в 1915 г. Этек [1] предложил применять его для качественного и количественного определения алюминия. С тех пор вопросу применения оксиантрахинонов вообще, и ализарина в частности, посвящено значительное число работ. Несмотря на высокую чувствительность реакций с ионами металлов химические свойства оксиантрахинонов еще мало изучены. Это объясняется рядом особенностей последних. Главные трудности исследования и применения этих соединений в колориметрическом анализе заключаются в следующем.

1. До настоящего времени имеется очень мало надежных данных о химическом характере образующихся окрашенных соединений. При колориметрическом анализе это создает трудность в оценке влияния кислотности, других аддендов и пр. на ход анализа.

2. Оксиантрахиноны сами окрашены, поэтому светопоглощение избытка реактива накладывается на светопоглощение, обусловленное окрашенным комплексом.

3. Окраска оксиантрахинонов зависит от pH раствора; во многих работах нет ясности относительно влияния этих индикаторных свойств реактива на результаты оптических измерений.

Впервые вопрос о природе лаков, т. е. соединений металлов с протравными красителями, был поставлен в 1905 г. Бильцем [2], который высказал предположение, что при выяснении природы лаков следует учитывать два обстоятельства: 1) взаимодействие между ализарином и гидроокисью металла может привести к образованию вполне определенного химического соединения, 2) образование лака может быть представлено как .процесс адсорбции красителя гидроокисью металла. Бильц исследовал зависимость

состава ализаринатных лаков, выделяющихся в виде осадков, от концентрации компонентов. Он установил, что только при взаимодействии гидроокиси железа с ализарином наблюдаются эквимолекулярные соотношения между реагирующими компонентами. В случае же соединений алюминия или хрома с ализарином такие соотношения между компонентами реакций отсутствуют. Количество адсорбируемого красителя в большой степени зависит от характера осадка гидроокиси. В зависимости от условий оксиан-трахиноны с окислами могут дать соединения типа солей (феноляты) или же только адсорбироваться осадками гидроокисей металлов.

Булл и Адаме [3], а также Виллямсон [4] на основании того, что при взаимодействии гидроокиси железа и гидроокиси алюминия с ализарином гчдроксильные ионы в раствор не переходят, считают, что ализарин с алюминием образует адсорбционное соединение.

Вайзер и его сотрудники [5—7] занимались подробным исследованием процесса лакообразования. Они предварительно получали осадок гидроокиси алюминия и обрабатывали его раствором ализарината натрия. При этом получались окрашенные продукты взаимодействия, не имеющие определенного стехиометрического состава. Авторы считают ализаринаты металлов соединениями адсорбционного характера.

Аналогичные соображения о природе лаков приводят в своих работах Банкрофт и его сотрудники [8, 9]. Они доказали, что осадки гидроокисей алюминия или железа могут адсорбировать не только ионы ализарина, но и молекулы красителя. В зависимости от того, адсорбированы осадком гидроокиси ионы или молекулы ализарина, получаются два вида лаков.

Файгль [10] в обзорной работе, посвященной роли органических реактивов в аналитической химии, обсуждает природу процесса лакообразования. Он отмечает, что реакция лакообразования, как правило, происходит почти при тех же значениях pH раствора, при которых образуется золь или гель гидроокиси данного металла. Поэтому Файгль рассматривает лаки как адсорбционные соединения, в которых краситель удерживается главными и побочными валентностями атома металла на поверхности частиц золя или геля соответствующей гидроокиси. В отдельных случаях он допускает, что обоазование лака может быть очень близко к процессу образования комплексного соединения. В качестве такого примера Файгль приводит данные Либгафского и Винслоу об ализари-нате гафния [11], согласно которым гафний в водных растворах образует с ализарином соединение с соотношением компонентов Hf:H2Aliz — hl. (Здесь и далее H2Aliz обозначает СмН602(0Н)2).

Существует и другое мнение о природе лаков — как об определенных химических соединениях внутрикомплексного характера.

Пфейфер [12] изучил процесс образования лаков на примере реакции между хлорным оловом и ализарином. Бензольный раствор хлорного олова при действии ализариндиметилового эфира при

обычной температуре дает легко изолируемый продукт присоединения

обычной температуре дает легко изолируемый продукт присоединения

При нагревании реакционной смеси на водяной бане выделяется хлористый метил, в результате получается окрашенное соединение

При нагревании реакционной смеси на водяной бане выделяется хлористый метил, в результате получается окрашенное соединение

На основании таких данных Пфейфер считает, что соединения, которые имеют окси- или метоксигруппу в о-положении к карбонильной группе, способны образовывать окрашенные комплексные соединения с четырехвалентным оловом. Из трех оксиантрахи-нов (1, 2, 3)

реагирует с хлорным оловом лишь тот, который содержит гидро-ксильную группу в о-положении к карбонилу. По данным Пфейфера, хлорное олово с ализарином образует соединение

При взаимодействии бензольных растворов ализарина и хлорного олова выделяется хлористый водород и образуется фиолетово-черный ализаринат олова указанного выше состава. При действии влаги оно переходит в оранжевого цвета соединение

со он

состава С6Н46Н2^ ; разлагающееся щелочью и кислотой. СО OSnOOH

Пфейфер подчеркивает особое значение связи олова с кислородом карбонила с образованием циклического соединения.

Мелау [13] исследовал соединения различных красителей, содержащих оксигруппы, с протравами — солями железа, алюминия, хрома, кальция. Эти соединения он получал при взаимодействии 1 моля FeCU или СгС13 с 3 молями мононатриевой соли ализарина. Ализаринаты получены им в твердом виде, их состав определен химическим анализом. Мелау получил, например, ализаринат железа FeC42H2iOi2 и кальций-алюминий-ализаринат

О

А12Са3 ^ ;C14H60,j . О

Он считает лаки вполне определенными химическими соединениями. К такому же выводу .приходит и Вернер [14], подчеркивая особое значение координационной связи металла с кислородом карбонила.

Несколько иного мнения о химическом характере лаков придерживаются другие исследователи. Либермаи [15] предполагает, что механизм образования лаков заключается в замещении металлов атомов водорода обеих находящихся в о-положении гидро-ксильных групп с замыканием кольца. Он указывает, что предложенная им схема реакции не связана с представлениями о побочной валентности по схеме Пфейфера — Вернера.

К таким же представлениям о процессе лакообразования приходит и Вайнланд [16], исходя из аналогии с комплексами железа с пирокатехином или салициловой кислотой. При взаимодействии смеси спиртового раствора ацетата железа и ализарина со спиртовым раствором щелочи он получил соединение K3{Fe [С6Н4(С0)2С6Н202]3}, а также натриевые и аммониевые соли. Были получены соединения с содержанием трех и двух молекул ализарина на один атом железа, отличающиеся своей окраской.

В работах Бабко [17] на основании измерения оптической плотности соответствующих растворов показано, что в разбавленных растворах ализарин образует с алюминием и железом определенные химические соединения.

Паркер и Годдард [181 определяли методом изомолярных серий состав ализаринатных лаков алюминия в водных растворах и установили, что алюминий с ализарином образует соединения с соотношением компонентов AI : H2Aliz = 1 : 1, а в присутствии солей кальция — AI : H2Aliz =1:2.

Из приведенного обзора следует, что еще и до настоящего времени нет твердо установившегося мнения о том, являются ли соединения металлов с оксиантрахинонами адсорбционными или химическими соединениями.

Методика определения состава ализаринатов металлов в водных растворах

Вопрос о характере ализаринатов представляет большой интерес для химии окрашенных комплексных соединений, а также для методики колориметрического анализа. Анализ окрашенных соединений адсорбционного характера требует условий, сильно отличающихся от условий колориметрического определения окрашенных химических соединений. Так, на оптическую плотность коллоидных взвесей адсорбционных соединений оказывает большое влияние присутствие электролитов, стабилизаторов и др.

Наиболее важным признаком адсорбционных соединений является отсутствие стехиометрических отношений между компонентами. Так, в случае образования адсорбционного соединения между гидроокисью металла и ализарином следует ожидать, что отношение М(ОН)3: H2Aliz должно быть значительно больше единицы. Поэтому наличие или отсутствие простых стехиометрических отношений между компонентами реакции является важной характеристикой соединения. Для решения этого вопроса, очевидно, нецелесообразно изучать твердые соединения, образующиеся при взаимодействии готовых гидроокисей металлов с ализарином. Мы исследовали соединения, образующиеся в разбавленных растворах, изучали оптическую плотность изомолярных серий растворов реагирующих компонентов. Был изучен ряд соединений ионов металлов с окси-антрахинонами: соединения алюминия, железа, олова, молибдена, меди, циркония с ализарином и соединение олова с хинализарином.

Светопоглощение измеряли на фотометре ФМ (типа «Пульф-рчх») с различными светофильтрами. Предварительно определяли оптическую плотность растворов свободного ализарина и ализари-ната соответствующего металла при различных светофильтрах. Далее выбирали светофильтр, при котором наблюдается наибольшая разница между оптической плотностью растворов свободного ализарина и ализарината металла. Этот светофильтр использовали для изучения изомолярных серий ион металла — ализарин. Для исходных растворов солей металлов хлориды или сульфаты растворяли в воде с последующим установлением молярности растворов принятым в анализе объемным или весовым методом. Растворы ализарина S готовили растворением точной его навески в воде, а ализарина — в спирте или щелочи. Ализарин предварительно очищали [26], а затем подвергали возгонке. Чистоту препарата устанавливали по температуре плавления.

В соответствии с требованиями для изомолярных серий [23—25] из исходных растворов готовили растворы соответствующего металла и ализарина одинаковой молярности, сливали их в различных отношениях при постоянной сумме объемов в данной серии; конечная концентрация реагирующих компонентов указана на соответствующих диаграммах.

К растворам прибавляли ацетатные буферные смеси; в серии растворов pH оставалось постоянным, но для ряда элементов иссле

довались серии при различных pH. Для стабилизации растворов ализаринатов применяли свежеприготовленный 0,1%-ный раствор желатины в количестве 1 мл на 25 мл конечного объема. Растворы ализаринатов металлов готовили следующим образом. После смешивания растворов ализарина S с солью данного металла добавляли 0,1-н. раствор едкого натра до розовой окраски, и полученные смеси ставили на кипящую водяную баню на 5 мин. Растворы охлаждали, разбавляли соответствующим буферным раствором до требуемого объема и измеряли их оптическую плотность. Каждый раз измеряли светопоглощение растворов смесей ализарина с солью данного металла.

Затем измеряли светопоглощение растворов ализарина той же концентрации, что и в первой серии, и при том же pH. Из сравнения данных по светопоглощению первой и второй серии раствороз находим значения отклонений и наносим их на график как функцию соотношения М : оксиантрахинон. Соотношение компонентов в точке максимума соответствует составу образующегося соединения.

Состав ализаринатов алюминия, циркония, меди, уранила и железа

На рис. 1 приведены данные для изомолярных серий алюминий — ализарин при pH — 4 (кривые 1, 2, 3)\ аналогичные данные

Рис. 1. Изомоляриые серии для ализа-рината алюминия:

Рис. 1. Изомоляриые серии для ализа-рината алюминия:

1 — светопоглощение растворов смеси ализарина S и алюминия при pH = 4; 2 — светопоглощение растворов ализарина S при pH — 4: 3 — отклонение от аддитивности при pH = 4; 4 — отклонение от аддитивности при pH — 2.

Рис. 2. Изомолярные серии для ализарината циркония при pH = = 3,9.

Рис. 2. Изомолярные серии для ализарината циркония при pH = = 3,9.

1 — светопоглощение смеси растворов ализарина S и циркония; 2 — светопоглощение растворов ализарина S; 3 — отклонение от аддитивности.

получены при рН=5. Результаты показывают, что состав образующегося соединения отвечает соотношению компонентов AI : H2Aliz = == 1 : 2. Несколько иная картина наблюдается при pH = 2. При такой величине pH наблюдается значительное разложение ализарина-

та алюминия. Максимум же на кривой оптическая плотность — соотношение компонентов сдвинут в сторону соотношения компонентов AI : H2Aliz = 1 : 1 (рис. 1', кривая 4). При pH > 5 определить состав соединения алюминия с ализарином не удалось, так как в этих условиях в растворах с избыточным содержанием алюминия выпадает хлопьевидный осадок гидроокиси алюминия.

Полученные данные указывают, что в результате реакции между ализарином и алюминием образуется определенное химическое соединение. В более кислой среде отношение компонентов AI : H2Aliz = 1 : 1, при pH = 4 и рН=;5 оно равно 1:2.

Одним из наиболее устойчивых по отношению к кислотам ализаринатов является али-заринат циркония. Он существует в среде 2-мол. соляной

кислоты, в то время как али- „

заринат алюминия разлагается уже 0,1-мол. соляной кислотой. Состав ализарината циркония был определен при рН=:3,9. Как вид-

Рис. 3. Изомолярные серии для ализарината железа при pH = 4.

Рис. 3. Изомолярные серии для ализарината железа при pH = 4.

1 — светопоглощение смеси растворов ализарина S и железа; 2 — светопоглощение растворов ализарина S; 3 — отклонение от аддитивности.

Рис. 4. Изомолярные серии для ализарината меди:

Рис. 4. Изомолярные серии для ализарината меди:

' — PH — 5: 2 — pH - 4.

Рис. 5. Изомолярные серии для ализарината уранила:

Рис. 5. Изомолярные серии для ализарината уранила:

1 — pH = 5: 2 — pH - 3.

но из рис. 2, состав образующегося соединения отвечает соотношению компонентов Zr : H2Aliz = 1:1. Аналогичные данные получаются при pH == 2,9.

Данные по определению составов ализаринатов железа, меди, уранчла представлены соответственно на рис. 3—5. Во всех случаях наблюдаются простые, стехиометрические соотношения между компонентами реакций. Ранее определенный состав ализаринатного комплекса шестивалентного молибдена [19] также свидетельствует о том, что в разбавленных растворах ионы металлов с ализарином образуют не адсорбционные, а вполне определенные химические соединения.

Изучение комплексных соединений олова с полиоксиантрахинонами

До настоящего времени известно очень мало окрашенных соединений четырехвалентного олова. Для колориметрического определения четырехвалентного олова предложен гематоксилин [20], но этот реактив неустойчив.

Мы изучали реакцию образования ализариновых и хинализари-натных комплексов хлорного олова в водных растворах. Хлорное олово (SnCU) в водных растворах при взаимодействии с ализарином образует окрашенное в оранжевый цвет соединение. Это соединение весьма неустойчиво по отношению к кислотам, оно разлагается даже 0,1-н. уксусной кислотой. Соединение обладает низким молярным коэффициентом поглощения. Так, наши исследования показали, что по реакции с ализарином можно колориметрически определить олово при содержании его не меньше 100 мкг в 25 мл раствора. Если для образования ализарината олова применять раствор ализарина S, то окраска раствора меняется при этом незначительно.

Мы определяли состав ализаринатного соединения олова, образующегося при взаимодействии водных растворов олова и ацетоновых растворов ализарина. Реакция образования ализарината олова проводилась при нагревании на водяной бане. При стоянии и нагревании ализаринат олова коагулирует, поэтому вводили желатину в качестве стабилизатора. Состав ализарината олова определяли в 50%-ных ацетоновых растворах, так как это устраняет выделение в осадок ализарина.

Зависимость оптической плотности изомолярных серий от соотношения объемов реагирующих компонентов приведена на рис. 6. Кривая 1 показывает светопоглощение изомолярной серии, кривая 2 — светопоглощение растворов ализарина при тех же концентрациях, кривая 3 — разность в светопоглощении этих двух серий растворов. Максимум на кривой разностей отвечает соотношению компонентов Sn4+ : H2Aliz =1:3. При pH = 2 происходит почти полное разложение комплекса (рис. 6, кривая 4).

Учитывая малую растворимость образовавшегося ализарината олова в воде и довольно значительное pH раствора, можно предположить, что образуется соединение типа основной соли состава Sn(Aliz)3OH. Аналогичный состав для труднорастворимого ализарината алюминия Al(Aliz)2OH приведен в литературе [17]. Зна

чительно больший интерес для колориметрии представляет соединение олова с хинализарином, которое было изучено подробнее. Хинализарин почти нерастворим в воде. Трудно он растворим также в спирте, лучше в эфире, ацетоне. В молекуле хинализарина

ОН О ОН

I 11 I

/YYVo«

содержатся четыре гидроксчльные группы 1 • Подоб-

Ч|||/Ч/

ОН О

но ализарину, он может диссоциировать по типу слабой кислоты с образованием аниона. В зависимости от pH раствора состояние хинализарина в водных растворах будет меняться.

Хинализарин (1, 2, 5, 8-тетраоксиантрахинон) при различных pH может существовать в растворе в виде молекул или четырех различных ионов, образующихся при постепенном замещении водородных атомов фенольных гидрок-силов. Учитывая, что феноль-ные гидроксилы, занимающие 1-ое, 5-ое и 8-ое места, находятся в одинаковом положении к хромофору (карбонильной группе), можно ожидать, что оптически различимы будут три формы: а) молекулы, б) ионы, образующиеся при замещении водорода в 1-ом, 5-ом и 8-ом фенольных гидроксилах, и в) ион, образующийся при замещении всех атомов водорода фенольных групп.

Мы изучали влияние pH на светопоглощение разбавленных растворов хинализарина при концентрации его около Ю-5 мол/л. Для создания определенного pH применяли ацетатно-аммиачные буферные растворы (pH = 3 -г- 11); pH = 1 и pH = 2 создавали добавлением рассчитаного количества соляной кислоты, а рН=12 и pH = = 13 — добавлением едкой щелочи.

Данные о влиянии pH на светопоглощение растворов хинализарина приведены в табл. 1. Из этих данных видно, что существуют три оптически отличные формы хинализарина. Одна из них, очевидно молекулярная, существует при рН=1'-н6 (максимум светопоглощения вблизи Я = 465 ммк.), вторая — при pH от 7 до 10

Рис. 6. Изомолярные серии для ализа-рината- олова:

Рис. 6. Изомолярные серии для ализа-рината- олова:

/ — поглощение смеси растворов четырехвалентного олова ализарина при pH = 5;

2 — светопоглощение растворов ализарина;

3 — отклонение от аддитивности при pH = 5; 4 — отклонение от аддитивности

при pH = 2.

(максимум между Х = 465 и 496 ммк) и третья — при рН=10 -ь 13 (максимум между А, — 533 и 574 ммк). Наименее окрашена молекулярная форма хинализарина. Так как собственная окраска избытка реактива всегда мешает колориметрическому определению элементов, желательно проводить изучение состава комплекса, а также колориметрическое определение олова с хинализарином при pH < 6.

Таблица 1

Влияние pH на светопоглощение водных растворов хинализарина

Таблица 1

Влияние pH на светопоглощение водных растворов хинализарина

Оптическая плотность

Оптическая плотность

Было исследовано также влияние pH на процесс комплексообразования в системе хлорное олово — хчнализарин. Влияние pH изучали при концентрациях порядка 10~6—Ю-5 мол!л. При таких низких концентрациях нет необходимости применять для стабилизации растворов хинализарината олова защитный коллоид. Растворы хинализарина готовили растворением точной навески химически чистого препарата хинализарина в спирте или щелочи с добавлением небольшою количества сульфита натрия. Чистоту препарата хинализарина устанавливали по температуре плавления, а также хромато-графически.

Наилучшим адсорбентом для получения хроматограммы спиртового раствора хинализарина оказался силикагель 204, полученный Институтом физической химии АН УССР. Загрязненный препарат хинализарина на этом адсорбенте дает пять-шесть ярко выраженных полос, а очищенный — только одну с чуть заметным следом второй. Растворы хлорного олова готовили из кристаллического SnCU-5H20. Молярность их устанавливали иодометрическим методом (после восстановления железом). Растворы для измерений готовили следующим образом: смешивали растворы хинализарина и хлорного олова в необходимых количествах, смесь подщелачивали 0,1-н.раствором едкого натра до фиолетовой окраски раствора, затем осторожно, по каплям, добавляли 0,1-мол. уксусную кислоту

до .перехода окраски раствора в красную и доливали до требуемого объема соответствующим буферным раствором. При изучении влияния pH на устойчивость хинализаринатного комплекса олова получены данные, представленные в табл. 2.

Таблица 2 Влияние pH на процесс комплексообразования хинализарина с четырехвалентным оловом

Таблица 2 Влияние pH на процесс комплексообразования хинализарина с четырехвалентным оловом

Из приведенных данных следует, что соединение олова с хинали-зарином устойчиво при pH = 5-^6. При более низких значениях pH происходит частичное разложение соединения.

Рис. 7. Изомолярные серии для хинализарината олова:

1 — светопоглощение растворов смеси хинализарина и олова; 2 — свето-поглощение растворов хинализарина; 3 — отклонение от аддитивности.

Рис. 7. Изомолярные серии для хинализарината олова:

1 — светопоглощение растворов смеси хинализарина и олова; 2 — свето-поглощение растворов хинализарина; 3 — отклонение от аддитивности.

Состав соединения олова с хинализарином был определен в области большей устойчивости соединения, т. е. при pH = 5. Данные по определению соотношения реагирующих компонентов приведены на рис. 7. Максимум наблюдается при соотношении Sn: хинализарин =1:3. Таким образом, соединение олова с хинализарином аналогично по составу соединению олова с ализарином. Известно, что хлорное олово в растворах сильно гидролизуется.

В растворе хлорного олова могут существовать все возможные продукты гидролиза от SnCl3(OH) до Sn(OH)4. По аналогии с ализаринатом олова можно предположить для хинализаринатного комплекса олова состав [Sn (хинализарин)з ОН].

Для характеристики равновесия в системе хлорное олово — хин-ализарин мы исследовали, при каких соотношениях олова и хинали-зарина происходит полное связывание олова в комплекс. Для этого измеряли светопоглощение серии растворов, содержащих одно и то же количество олова (Ю-5 мол/л) и все возрастающие количества хинализарина. Полученные данные (табл. 3) дают возможность рассчитать молярный коэффициент поглощения комплексного соединения олова с хинализарином. Из 5-го, 6-го, 7-го опытов находим

Р 4

Я-комп = == 2 • 104.

Эта величина такого же порядка, как молярный коэффициент поглощения ализарината алюминия. Приведенные данные о влиянии избытка реактива на процесс образования хинализарината олова, а также довольно острый максимум на кривых, полученных по методу изомолярных серий, свидетельствуют о большой прочности соединения. Значительная интенсивность окраски соединения и его прочность дают возможность применить реакцию образования соединения олова с хинализарином для колориметрического определения олова; методика изложена отдельно.

Таблица 3

Влияние концентрации хинализарина на процесс комплексообразования четырехвалентного олова с хинализарином при рН=5, Аэф=496 ммк, d= 1 см

Влияние концентрации хинализарина на процесс комплексообразования четырехвалентного олова с хинализарином при рН=5, Аэф=496 ммк, d= 1 см

При рассмотрении литературных данных отмечалось^ что даже среди тех исследователей, которые доказывают, что ализаринаты являются определенными химическими соединениями, имеется два различных представления о строении ализаринатных комплексов. Согласно одним представлениям [12—14], металл замещает атом водорода фенольной группы, ближайшей к карбонилу, замыкая

шестичленное кольцо: строение таких соединений представляется схематически * формулой I

шестичленное кольцо: строение таких соединений представляется схематически * формулой I

Согласно другим представлениям [15, 16], эти комплексы аналогичны пирокатехинатным, т. е. металл замещает атомы водорода обеих фенольных групп, замыкая пятичленное кольцо (формула II). Возможно, кроме того, наличие координационной связи металла с кислородом карбонила.

Те или другие представления различных авторов не подтверждены какими-нибудь экспериментальными данными. Между тем, соединения типа I и II должны очень сильно отличаться при рН>6 по своей устойчивости к другим аддендам, связывающим металл в комплексное соединение. С другой стороны, экспериментальная проверка устойчивости соединения может дать основание для заключения о строении комплекса.

Ализарин, очевидно, можно рассматривать как двухосновную кислоту. В случае строения комплексов типа I реакцию образования можно представить схематически уравнением (1'), опуская заряды ионов металлов и коэффициенты, характеризующие отношение М : H2Aliz,

H2Aliz + М s=s М (НAliz) + Н+. (1)

В случае строения комплексов типа II соответствующее уравнение имеет вид

H2Aliz + M^M(Aliz) + 2Н+. (2)

Оба последних равновесия характеризуются различной степенью влияния концентрации водородных ионов на образование ализари-натов. Однако эту разницу трудно установить экспериментально,-так как в процессе образования комплексов возможно участие катионов основных солей, например А1(ОН)2+ или А1(ОН)2+ и т. п. Значительно более надежные данные можно получить, изучая отношение ализаринатов к другим аддендам, например к анионам салициловой кислоты или пирокатехина в щелочной среде.

Полиоксиантрахиноны характеризуются двумя константами диссоциации, которые довольно заметно отличаются друг от друга. Известно, что карбонильная группа способствует диссоциации бли

*В формулах I и II М1 означает один эквивалент металла, а М" — два эквивалента металла-

жайшей спиртовой или фенольной группы. Поэтому водородный ион а-гидроксила замещается легче, а водородный ион ß-гидрокси-ла — труднее. Для ализарина S известны следующие константы диссоциации фенольных групп: pKi = 5,5; рКг,= 9,5. Для других полиоксиантрахинонов константы диссоциации также близки к этим величинам.

Таким образом, в сильнокислой среде, при рН<5,5, ализарин (и его аналоги) существуют, главным образом, в виде НгАНг — формы, обычно слабее окрашенной. При рН>5,5 в растворе находится, главным образом, HAliz- — форма, окрашенная в красный цвет, подобный по оттенку ализаринату алюминия и некоторым другим ализаринатам. Наконец, при pH > 9,5 образуется Aliz2- — форма, окрашенная в фиолетовый цвет.

Образование ализарината алюминия, как и комплексов ряда других металлов, начинается в довольно кислой среде, при pH 2—3. Независимо от того, идет ли реакция по уравнению (1) или уравнению (2), равновесие сдвигается в сторону образования ализаринатов по мере повышения pH. Эти равновесия были изучены [17] для некоторых металлов, причем оказалось, что константа равновесия в случае образования ализарината алюминия близка к единице, т. е. энергия химической связи между ионом металла и аддендом (ионом ализарина) близка к энергии связи этого адденда ,по отношению к одному (или двум) водородному иону. Имея в виду представления Пфейфера и Вернера, т. е. строение комплекса типа I, полагаем, что константа нестойкости ализарината алюминия должна быть следующей [17]:

[М] [HA11Z-] I _ 1 А—5 5

[MHAllz]

Однако, если принять, что строение комплекса отвечает формуле II, а равновесие образования — уравнению (2), то на основании тех же экспериментальных данных необходимо принять

Ккомпл Н = = KfVUiz * KJUiz = Ю-" • 10-9-5 = 10"».

[MAliz]

Таким образом, во втором случае прочность комплекса должна быть значительно больше, чем в первом. Однако в кислой среде невозможно отличить две формы равновесий, так как эксперимент дает только относительные значения для энергии связи аниона ализарина HAliz- или Aliz2- с Н+ или ионами металла.

Ивестно [28], что подобная же зависимость характерна в кислой среде и для таких аддендов, как салицилат, пирокатехинат и др. Следовательно, в этих условиях крайне трудно найти отличие между обеими предполагаемыми формами комплексов. Положение существенно изменятся при pH > pK^Aiiz. т. е. при pH > 5,5.

Как было показано выше, согласно обычным представлениям о состоянии многоосновных кислот в растворе при рН>рКг али

зарин преимущественно находится в виде иона кислой соли HAliz-. Следовательно, при дальнейшем повышении pH (при достоянной общей концентрации ализарина) концентрация HAliz~ не будет более увеличиваться. Равновесие в этом случае будет иметь вид

М+ + HAliz- ^ М (HAllz). (16)

Таким образом, не будет увеличиваться и устойчивость комплекса по отношению к другим аддендам. Между тем, концентрация Aliz2- будет увеличиваться при pH > рКн2АНг- Равновесие образования комплекса типа II при pH > pKh3aüz должно иметь вид

М+ + HAllz- s* MAliz + Н+. (26)

Поэтому при pH>pK.H2Aiiz устойчивость комплекса будет увеличиваться и он может оказаться устойчивым даже по отношению к таким аддендам, как салицилат или пирокатехинат.

Ранее .{291. нами была установлена константа нестойкости сали-цилатного комплекса алюминия, равная

(А13+) (Sal2~) _iA-i4

AISal+ == (AlSal + ) -1" •

Сравнивая эту величину с предполагаемыми выше константами для комплекса типа I (уравнение (1а) и для комплекса типа II (уравнение (2а), видим, что комплекс I (КкомПл = 10~5) не может оказаться устойчивым по отношению к салицилату. Между тем, комплекс II с константой нестойкости порядка Ю-5 может оказаться устойчивым по отношению к салицилат-иону. В соответствии со сказанным выше это различие должно особенно проявиться При pH > рКнаА112.

Для экспериментальной проверки наиболее надежные данные можно получить при изучении ализарината алюминия. Последний характеризуется той особенностью, что в фиолетовой части спектра он поглощает свет сильнее, чем формы ализарина HAliz- и Aliz2~. Применение ализаринатов других металлов менеее надежно. Так, например, окраска ализарината железа похожа на окраску Aliz2- — реактива. Кроме того, в случае разложения ализаринатов должны образоваться соответствующие салицилаты или пирокатехияаты. Соединения алюминия с этими аддендами бесцветны, разрушение ализарината алюминия должно привести только к ослаблению поглощения в фиолетовой части спектра. Между тем, например, при разложении ализарината железа образуются интенсивно окрашенные салицилаты или пирокатехинаты железа, что может привести к ошибкам при измерении. В связи со сказанным выше мы изучили подробнее соответствующие равновесия для ализарината алюминия. Опыты были поставлены следующим образом. Сначала измеряли светопоглощение растворов ализарина концентрации 10-4 мол!л при pH ■= 4 -т-11". Затем измеряли светопоглощение растворов ализарината алюминия, содержащих Ю-4 мол/л ализа

рина, 3,3: Ю-5 мол/л алюминия при изменении pH растворов от 4 до 11.

Третью и четвертую серию измерений проводили с такими же растворами ализарината алюминия, к которым добавлены сали-цилат натрия и пирокатехин в концентрациях Ю-4 мол/л при тех же pH раствора.

Результаты измерений приведены в табл. 4.

Таблица 4

Изучение равновесия в системах ализаринат алюминия — салицилат натрия и ализаринат алюминия—пирокатехин при различных pH раствора

Таблица 4

Изучение равновесия в системах ализаринат алюминия — салицилат натрия и ализаринат алюминия—пирокатехин при различных pH раствора

Из приведенных данных следует, что ализаринат алюминия устойчив к пирокатехинатам и салицилатам при pH ~ 10. Некоторое разложение ализарината алюминия наблюдается только при pH > 10, что соответствует приведенным выше рассуждениям, так как при pH >pKhjAHz устойчивость комплексов типа II также перестает расти.

Таким образом, по крайней мере для ализарината алюминия необходимо принять формулу II, т. е. замещение водорода ионов обеих фенольных групп с образованием внутрикомплексного соединения с пятичленным кольцом, аналогичного пирокатехинатам.

Выводы

1. Показано, что ионы металлов с ализарином и хинализарином в условиях колориметрического определения образуют химические соединения определенного состава, а не адсорбционные соединения.

По методу изомолярных серий было определено соотношение реагирующих компонентов при реакциях солей алюминия, меди, циркония, уранила, железа, четырехвалентного олова с ализарином. Алюминий образует с ализарином соединения с соотношением компонентов AI : H2Aliz — 1:1 и 1 : 2, медь — Си : H2Aliz =1:1, ура-нил — U02 : H2Aliz =1:1, железо — Fe: H2Aliz =1:2, олово — Sn : H2Aliz =1:3, цирконий — Zr : H2Aliz =1:1.

2. Установлено, что состав соединения четырехвалентного олова с хинализарином отвечает соотношению компонентов 1 : 3. Показано, что это соединение устойчиво при кислотности раствора, соответствующей pH = 4 и pH = 5. При более низких значениях pH раствора происходит разложение комплексного соединения. При pH > 6 сам реактив образует ярко окрашенную солевую форму. Показано, что соединение олова с хинализарином обладает высоким молярным коэффициентом поглощения (ам = 2-Ю4) значительной прочностью и при концентрациях порядка Ю-5 — Ю-4 мол!л подчиняется закону Бэра.

Реакция образования хинализаринатного комплекса четырехвалентного олова может быть использована для колориметрического его определения в четырехвалентной форме.

3. На основании изучения равновесий при различных pH раствора показано, что ализаринат алюминия устойчив по отношению к пирокатехину и салицилату даже при рН = 7ч- 10. Таким образом, константа нестойкости ализарината алюминия должна быть малой величиной. Сравнение с константой равновесия образования ализарината алюминия позволяет считать, что ализаринаты металлов являются продуктами замещения водородных ионов обеих фе-нольных групп ализарина металлом, аналогично пирокатехинатам.

ЛИТЕРАТУРА

1. F. W. Atak, J. Soc. Chem. Ind., 34, 936, 1915.

2. W. Biltz, Zbl., 1905, II, 1842.

3. Bull, Adams, J. Phys. Chem., 25, 660, 1921.

4. Willjamson, J. Phys. Chem., 28, 981, 1924.

5. H. Weiser, E. Porter, J. Phys. Chem., 31, 1824, 1927.

6. H. Weiser, J. Phys. Chem., 33, 1713, 1929.

7. W. Bancroft, J. Acker man., Zbl, II, 2661, 1931.

8. W. Bancroft, J. Acker man, J. Phys. Chem., 35, 2568, 1931.

9. W. Bancroft. Am. Dyestuff Reporter., 21, 74, 1932; Zbl., I, 2771, 1932.

10. F. Feiql, Anal. Chem., 21, 1298, 1949.

11. H. Ziebhafsky, E. W i n s 1 о w, J. Am. Chem. Soc., 69, 1130, 1947.

12. P. Pfeifer, Ann., 34, 8, 137, 1913.

13. R. Möhlau, Ber., 46, 443, 1913.

14. A. Werner, Zbl., 1908, I, 1859.

15. C. Ziebermann, Ber., 41, 1436, 1908.

16. R. Weinland, K. Binder, Ber., 47,. 977, 1914.

17. А. К. Б а б к о, HayKOBi записки Кшвського державного ушверситету, I, в. 4, 163, 1935- 2, в. 1, 59, 1936; 3, в. 3, 49, 1937.

18. С. Parker, А. G о d d а г d, Anal. Chim. Acta, 4, 517, 1950.

19. Т. H. Назар чу к, Укр. хим. ж., 20, 417, 1954.

20. В. Я. Тартаковский, Зав. лаб., 9, 971, 1940.

21. G. Charlot, Anal. Chim. Acta, 1, 218, 1947.

22. H. Teich er, G. G о r d о n, Anal. Chem., 25, 1182, 1953.

23. И. Остро мыс ленский, Ber., 44, 268, 1911.

24. Р. Job, Ann. Chim., 9, 113, 1928.

25. А. К. Б а б к о, Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах, Изд-во АН УССР, 1955.

26. F. Welcher, Organie analytical reagents, т. IV, стр. 410, 1949.

27. J. В oeseken, Ree., 41, 782, 1921.

28. А. К. Бабко, ЖОХ, 16, 968, 1946.

29. А. К. Бабко, Т. Н. Р ы ч к о в а, ЖОХ, 18, 1617, 1948.

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ С ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ

Б. Ф. Марков

Реакция соединения металла с галогеном, приводящая к образованию соли, как известно, может быть осуществлена в гальваническом элементе

М | MX | Х2,

где М — металл, MX — расплавленная соль, Хг — галоген. Электродвижущая сила Е такого элемента, при условии обратимости процесса, непосредственно служит мерой изобарно-изотермического потенциала образования соли AZ

AZ= — nFE (1)

(где п — число химических эквивалентов, F — константа Фарадея), а изменение э. д. с. с температурой (температурный коэффициент) определяет энтропию реакции AS

nF^^bS^S^-Sn-S^ (2)

По общему термодинамическому соотношению

ДЯ=Д£+Тд5 (3)

энтальпия реакции АН находится суммированием АZ и TAS, поскольку для химических цепей с расплавленными солями AS < 0.

Термодинамические константы, вычисленные по э. д. с. и ее температурному коэфициенту, конечно, будут иметь истинное значение при условии, если реакция в гальваническом элементе протекает изотермически и обратимо, т. е. э. д. с. не искажена как депо-ляризационными, так и поляризационными эффектами.

Полученные электрохимическим путем термодинамические константы солей можно сопоставить с величинами, найденными по термическим данным известным путем.

При изменении агрегатного состояния одного из составляющих химической цепи температурный коэффициент э. д. с. изменяется скачком, т. е. происходит излом кривой э. д. с. — температура. Изменение температурного коэффициента э. д. с. термодинамически связано с тепловым эффектом, сопровождающим этот переход, что позволяет найти тепловой эффект без калориметрических измерений.

Для некоторых солей низшей валентности металла (SnX2, CuX, Т1Х и др.) химическая цепь не может быть создана, так как относительно галоидного электрода такие соли не являются равновесными формами.

Однако термодинамические константы образования солей низшей степени окисления при некоторых условиях можно также найти электрохимическим путем.

Перечисленные особенности химических цепей с расплавленными солями и применение их рассмотрим ниже более подробно на примерах, которые будут относиться только к галоидным солям, по-скольку последние изучены электрохимически наиболее полно.

Методы создания химических цепей.

Обратимость галоидного электрода. Учет термо-э. д. с.

Измерения э. д. с. химических цепей с расплавленными солями, выполненные в начальный период развития электрохимии расплавленных солей, описаны в монографии Лоренца [1]. Эти измерения, однако, имеют преимущественно исторический интерес.

В последнее двадцатипятилетие рядом исследователей изучено много химических цепей, их результаты вместе с данными, полученными автором, будут использованы при рассмотрении вопроса о химических цепях с расплавленными солями.

При высокой температуре электродные процессы, несомненно, ускорены, поэтому есть основание предполагать большие токи обмена на границе металл — расплавленная соль, благодаря которым металлический электрод при постоянной температуре будет обладать устойчивым и воспроизводимым обратимым потенциалом. Это подтверждается отсутствием поляризации расплавленного металлического электрода [2, 3] и незначительной поляризацией (милливольты) в случае твердого электрода [4, 5].

Что касается галоидного электрода, то его обратимый потенциал может возникнуть при определенных условиях, причем обратимость галоидного электрода определяет также обратимость всей цепи.

В качестве индифферентного носителя газообразного галогена использовались платина, уголь, графит. Соответствующим образом обработанный графит, свободный от примесей и вполне насыщенный галогеном, имеет обратимое значение потенциала, зависящее только от внешнего давления, под которым находится газ, и активной концентрации ионов галогена в расплаве.

Вопрос об обратимости химической цепи был предметом специальных исследований [6—8]. Обычно критерием обратимости

химической цепи считается воспроизводимость значений э. д. с. для определенных температур при повторных измерениях после прогрева или охлаждения ячейки.

Для доказательства воспроизводимости и обратимости потенциала бромного электрода Зальстром и Гильдебранд [7] изучали зависимость э. д. с. цепи AgAgBr, LiBr[Br2 от давления брома над электродом.

Зависимость э. д. с. от давления можно вывести следующим простым путем, если пренебречь изменением объема конденсированных фаз и считать, что пары брома при невысоких давлениях и повышенных температурах ведут себя как идеальный газ, т. е. соблюдается условие P\V\ — P2V2 = const. Рассмотрим две химические цепи. Пусть одна находится под давлением Ри другая под давлением Р2 (Р\ ^> Р>) ■ Переведем 2 г-экв соли из ячейки / в ячейку 2, для чего разложим соль на металл ч галоген, затратив при этом работу — 2FE\, перенесем металл и галоген в ячейку 2,

при этом работа, совершенная газом (при условии обратимости

р

переноса), равна -\-RT\n —; синтезируем соль из элементов

Р»

в ячейке 2, при этом получим работу -(- 2FE2; возвратим соль из ячейки 2 в ячейку 1, не совершая работы.

Поскольку восстановлено исходное состояние, сумма всех энергетических изменений равна нулю, т. е

- 2FE1 + 2FEt + RT In ^ = О,

Р2

откуда

= (4)

2 F Р2 2-96500 Р2

По формуле (4) можно вычислить изменение э. д. с. при изменении давления и сопоставить с опытными значениями.

Так, Зальстром и Гильдебранд [7] измерили э. д. с. цепей РЬ | PbBr2, РЬС121 Вг2 и Ag ! AgBr, LiBr ! Вг2 в зависимости от давления брома; наблюденное изменение э. д. с. с давлением в точности соответствовало уравнению (4), подтверждая обратимость этих цепей.

Различают два метода создания обратимого галоидного электрода: 1) насыщение графитового электрода галогеном, поступающим от внешнего источника, и 2) насыщение графитового электрода галогеном, выделяемым на этом электроде при его анодной поляризации.

Как показали еще Лоренц и Фокс [6], э- д. с. химической цепи, чзмеренная после продолжительного пропускания тока через ячейку, и э. д. с. той же цепи, возникшая в результате насыщения электрода галогеном от внешнего источника, имеют практически одну и ту же величину, т. е. в обоих случаях реализуется обратимый галоидный электрод.

По наблюдениям Вахтера и Гильдебранда [9], а также Артамонова [8], если создана обратимая цепь, то прохождение тока через ячейку не изменяет ее э. д. с. В некоторых случаях, например для хлористого магния, обратимую э. д. с. практически можно получить только в результате электролиза, так как последние следы влаги, как наглядно показал Дроссбах [10], могут быть удалены только электролитическим путем.

э. д. с. поляризации, измеренная коммутаторным методом, по-видимому, не соответствует э. д. с. химической цепи. Это видно, например, из следующего, э. д. с. цепи РЬ | РЬС121 С12 после прекращения электролиза, как показали наши измерения [11], сперва резко меняется и лишь спустя 5—10 сек. принимает стационарное, практически не изменяющееся во времени значение. Типичная кривая э. д. с. — время приведена на рис. 1 (первая точка кривой получена с помощью ртутного коммутатора).

Это явление, по-видимому, объясняется следующим. Подвижное равновесие Cl2 5=t 2С1 на хлорном электроде при прохождении тока смещается вправо, т. е. происходит пересыщение электрода атомами хлора. После прекращения тока концентрация атомарного хлора тотчас же снижается, достигая равновесного значения, что находит свое отражение в спаде э. д. с.

Термодинамические константы, вычисленные из э. д. е., правомочно сопоставлять с величинами, найденными термохимическим путем, только в том случае, когда из общей э. д. с. исключена термо-э. д. с. пары металл — графит. Термо-э. д. с. элиминируется, если подвод тока к металлу в зоне высокой температуры осуществлен графитом. В противном случае следует измерить термо-э. д. с. для данных условий опыта и внести поправки к э. д. с. цепи. К сожалению, даже в прецизионных измерениях это обстоятельство иногда не принимается во внимание [12].

Температурная зависимость э. д. с. химических цепей.

Средний и истинный температурные коэффициенты

Зависимость э. д. с. от температуры почти для всех изученных химических цепей, с учетом погрешности измерений, выражается уравнением

Et = Et° + — (t-t°), (5)

\t

Рис. 1. Изменение потенциала хлорного электрода после включения поляризующего тока химической цепи РЬ | PbCl21 СЬ при температуре 550°.

Рис. 1. Изменение потенциала хлорного электрода после включения поляризующего тока химической цепи РЬ | PbCl21 СЬ при температуре 550°.

где — — средний температурный коэффициент э- д. с. Это At

уравнение, конечно, справедливо для температурной области, не включающей изменений агрегатного состояния электролита и электродов. Наблюденное Лоренцом и Вельде [19] ярко выражен-Д Е

ное непостоянство — для цепи Zn | ZnCb | СЬ обьясняется, по М

нашему мнению, влиянием упругости пара хлористого цинка на

Рис. 2. Влияние упругости пара хлористого цинка на э. д. с. химической цепи Zn | ZnCl21 Cl2.

Рис. 2. Влияние упругости пара хлористого цинка на э. д. с. химической цепи Zn | ZnCl21 Cl2.

• — Экспериментальные данные Лоренца и Вельде, О — то же с поправкой на упругость пара хлористого цинка.

э. д. с. Действительно, если ввести поправку на упругость пара по уравнению (4), то линейная зависимость э. д. с. от температуры восстанавливается, как видно из рис. 2.

Постоянство температурного коэффициента определяет независимость теплового эффекта реакции от температуры, как было показано еще Лоренцом [13]. Уравнение (5) может быть переписано в следующем виде:

Е, = const + — Т. (6)

At

С другой стороны, по уравнению Гиббса-Гельмгольца,

Е(= — + Т — . (7)

t nF At

Объединяя эти уравнения, получим

ДН= nF const.

По уравнению (2), температурный коэффициент э. д. с. соответствует энтропии реакции. Если температурный коэффициент для данной температурной области (ТиТ2) является постоянной величиной, то и энтропия реакции должна быть неизменной

(Sri - Sra)MXa - (St, - SrJM - (5Га - SrJXi = 0.

Рассмотрим цепь AgljAgClJCla, э. д. с. которой измерена Заль-стромом [14] в температурном интервале 470 — 598°. Из рис. 3,

Рассмотрим цепь AgljAgClJCla, э. д. с. которой измерена Заль-стромом [14] в температурном интервале 470 — 598°. Из рис. 3,

Рис. 3. Зависимость э. д. с. химической цепи Ag | AgC! | СЬ от температуры по Зальстрому [14, опыт А].

Рис. 3. Зависимость э. д. с. химической цепи Ag | AgC! | СЬ от температуры по Зальстрому [14, опыт А].

Рис. 4. Изменение энтропии (в кал/град) AgCl, Ag и — СЬ при температурах между 743 и 871° К.

Рис. 4. Изменение энтропии (в кал/град) AgCl, Ag и — СЬ при температурах между 743 и 871° К.

в котором представлены данные Зальстрома (опыт А), ясно видно непостоянство температурного коэффициента э. д. е.: по нашему графическому определению он изменяется от — 0,30-Ю-3 до — 0,28 • 10~3 в,/град.

Следовательно, не будет соблюдаться условие, выраженное предыдущим уравнением, а должно быть

($598 — ^47о)АгС1 (^598 Si70)Ag (S69g — S470) j > 0.

По теплоемкостям AgClj«, Ag и СЬ, заимствованным из справочника [15], мы рассчитывали изменение энтропии этих веществ при температурах 470 — 598°, применив графическое интегрирование.

Результаты вычислений представлены на рис. 4. Оказалось bSAgCl — ASAg — AS j =0,428 кал/град. При помощи этой величи-

ны рассчитали изменение температурного коэффициента по уравнению (2)

0,428 _ Q gieß . ю-8 ebpad, 23 063

что близко совпадает со значением, найденным из опыта (0,020- Ю-3 в/град).

Таким образом, строго говоря, постоянство температурного коэффициента э. д. с. следует рассматривать как частный и, по-видимому, редкий случай; то же относится к тепловому эффекту реакции.

Вычисление теплот плавления металлов и солей по температурному коэффициенту э. д. с.

Как уже упоминалось, при изменении агрегатного состояния одного из составляющих цепи кривая э. д. с. ■— температура претерпевает излом, т. е. в переходной точке скачком изменяется температурный коэффициент. Изменение последнего термодинамичес-

Рис. 5. Зависимость э. д. с. химической цепи Ag | AgCl | С12 от температуры для твердого (по Райнхольду [16]) и жидкого (по Зальстрому [141)

хлористого серебра.

Рис. 5. Зависимость э. д. с. химической цепи Ag | AgCl | С12 от температуры для твердого (по Райнхольду [16]) и жидкого (по Зальстрому [141)

хлористого серебра.

ки связано с тепловым эффектом перехода, что легко вывести из уравнения Гиббса—Гельмгольца

ДЯпер = nFTnep ["(——) 1- (8)

пер "ер \dT)r+är \dT/r-dr_

Проведем, для примера, вычисление ДН плавления хлористого серебра по уравнению (8) при помощи э. д. с. химической цени жидкого хлористого серебра по Зальстрому [14] и твердого хлористого серебра по Райнхольду [16].

На рис. 5 нанесены данные этих опытов. При температуре плавления хлористого серебра (455°) наблюдается резкий излом кривой. Изменение температурного коэффициента э. д. с. равно примерно 0,277 ' 10~3 в!град. При подстановке этого значения в уравнение (8), введя коэффициент перехода от джоулей к калориям, получим для Д-йплавлА§С1 = 4,65 ккал/моль, в то время как калориметрически найдено 4,4 и 3,06 ккал/моль [15, стр. 182].

Несомненно, электрохимический метод определения теплот плавления металлов и солей со временем получит распространение.

Вычисление термодинамических констант расплавленных солей по э. д. с. и ее температурному коэффициенту

Определение теплового эффекта образования соли при высокой температуре калориметрическим путем, а также изобарно-изо-термического потенциала образования соли представляет значительные трудности. Между тем, эти константы можно вычислить по э. д. с. химической цепи и ее температурному коэффициенту. Такое вычисление заслуживает внимания в случае, когда измеренные величины э. д. с. отвечают обратимому процессу образования соли.

Ниже приведены результаты вычислений только для трех цепей: Pb | РЬС121 Cl2, Zn | ZnCl21 С12 и Mg | MgCl21 С12, поскольку эти цепи изучены и нами. Результаты наших экспериментальных исследований этих цепей также приводятся ниже.

Во всех случаях химическая цепь создавалась в результате предварительного электролиза. Сосуд-электролизер для первых двух цепей был изготовлен из тугоплавкого стекла с впаянной снизу вольфрамовой проволокой, к которой присоединялся графитовый токоподвод для элиминирования термо-э. д. с. (рис. 6).

Для хлористого магния электролизер был выполнен в виде U-образной трубки из кварца (внутренний диаметр трубки 19 мм); концы трубки отшлифовывались и к ним подгонялись графитовые пробки, служащие для крепления электродов. Для сведения деполяризации к минимуму электродные пространства разделялись диафрагмой (корундовые зерна диаметром 1—2 мм). Магниевый катод представлял собой крючкообразную кварцевую трубку, которая в нижней части заполнялась жидким магнием. Подвод тока к магнию осуществлялся вольфрамовой проволокой. Для учета термо-э. д. с. в измеренные величины э. д. с. вносились поправки на основании измеренных значений термо-э. д. с. пары вольфрам — графит для условий наших опытов.

Ячейка в смонтированном виде помещалась в вертикальную трубчатую печь, в которой, помимо нагревательной обмотки, находилось индикаторное сопротивление (платиновая проволока диа

метром 0,05 мм и длиной 8 м). Индикаторное сопротивление включалось в мостовую схему фототерморегулятора. Электрическая схема фототерморегулятора помещена в статье [17].

Благодаря терморегулятору температура печи могла сохраняться постоянной продолжительное время (с колебаниями + 0,5°) и при необходимости ступенчато изменяться, что давало возможность установить зависимость э. д. с. от температуры за относительно короткое время. Перед измерениями э. д. с. проводился предварительный электролиз обычно током 1 а в течение 2 час. или 0,5 а в течение 3 час. (в случае ячейки с хлористым магнием). Независимо от величины тока предварительного электролиза (от 0,2 до 1 а) э. д. е., измеренная спустя 10 сек. после переключения ячейки на компенсатор, имеет одно и то же значение. Она измерялась высокоомным компенсатором со световым гальванометром чувствительностью 10~9 а на деление в качестве нульинструмента. Для хлористого свинца в двух независимых опытах была установлена линейная зависимость э. д. с. от температуры (в температурном интервале 537—611°), которая передается уравнением

Kpbci, = 1,26 - 0,60 • Ю-3 (t - 530) е.

Для температуры плавления хлористого свинца (498°) близкой экстраполяцией находим £498° = 1,279 в.

Расчет термодинамических величин для образования жидкого хлористого свинца при температуре 498° дает следующие величины: Д^рьа..— = 59 000 кал/моль; Д5рьа,,=—27,67 кал/град • •моль и Д-ЕГрьа, = — 80 340 кал/моль.

Для хлористого цинка в двух независимых опытах установлена линейная зависимость э. д. с. от температуры (в температурном интервале 420—563°), которая выражается уравнением

EZna, = 1,5885 - 0,71 ■ 10"» (/ — 500) в.

Расчет термодинамических величин для реакции, проходящей по уравнению ZnÄ -j- Cl2 = ZnCl2 при температуре 419°, дает следующие величины: AZznci, = —75930 кал!моль; ^Sznci2 =—32,76 кал/град ■ моль и A#znci2 = —98600 кал/моль.

Для хлористого магния в двух различных опыта* получены совпадающие величины э. д. е., которые в зависимости от температуры (в температурном интервале 718 ч- 790°), передаются уравнением прямой

Рис. 6. Сосуд-электролизер для химических цепей.

Рис. 6. Сосуд-электролизер для химических цепей.

1 — термопара Pt— —PtRh; 2 — графитовая крышка сосуда: 3 — керамическая крышка трубчатой печи; 4 — сосуд из тугоплавкого стекла;

5 — графитовый анод;

6 — расплавленный электролит; 7 — графитовый токоподвод в защитной трубке; 8 — вольфрам; 9 —

свинец (или цинк).

Расчет термодинамических величин для образования жидкого хлористого магния при температуре 718° дает следующие значения:

A^Mgcia = —117350 кал/моль;

A»SMgci3 = —30,44 кал/град • моль

и

A#Mgci3 = —147520 кал/моль.

В таблице сведены результаты вычислений термодинамических констант расплавленных хлоридов свинца, цинка и магния по э. д. е., измеренным разными авторами.

В таблице приведены для сравнения теплоты образования хлористого свинца и хлористого магния, вычисленные нами по термическим данным известным путем.

Хлористый свинец. Принято по справочнику [15]:

ДТ/рьс12 == — 85,5 ккал/моль\ ДЙ„Лавл. рь = — 1,224 ккал/моль-,

Д-^плавл. |рьс13= 5,65 ккал/моль.

Вычисленное изменение теплосодержания хлористого свинца (при температуре 18—498°) равно 15,23 ккал\ теплосодержание свинца при 498° равно 4,39 ккал; теплосодержание хлора при 498° равно 4,06 ккал.

Отсюда Д-йрьа, (жидкого при температуре 498°) = — 85,5 -f + 15,23 — 4,39 — 4,06 = — 78,72 ккал!моль.

Хлористый магний. Принято по справочнику [15]: АЯмгс1а= — 153,3 ккал/моль-, ЬН„лавл. Mgcia = 8,1 ккал;

лавл. Mg= 2,16 ккал.

Вычисленное изменение теплосодержания хлористого магния (при температуре 18—718°) равно 21,88 ккал\ теплосодержание магния при 718° равно 6,88 ккал; теплосодержание хлора при 718° равно 6,02 ккал. Отсюда A//Mgaa (жидкого при температуре 718°) = = — 153,3 21,88 — 6,88 — 6,02 = —144,2 ккал/моль.

При подсчете теплосодержания магния и хлора применялось графическое интегрирование, поскольку для этих элементов теплоемкость в зависимости от температуры передается уравнением второго порядка.

Между электрохимическими и термохимическими тепловыми эффектами реакций, как видно из таблицы, близкое совпадение; расхождение в 1—3% возникло из-за погрешности термических констант, использованных при расчете.

Величины изобарно-изотермического потенциала разных авторов удовлетворительно совпадают между собой; отклонение от среднего значения составляет для хлористого свинца 0,3%, для хлористого цинка — 1,1% и хлористого магния — 1,5%. Наибольшие расхождения имеются между значениями энтропии реакций. Скорее всего это следует объяснить, главным образом, погрешностями в измерении температуры.

Термодинамические свойства расплавленных солей, рассчитанные по э. д. с. химических цепей

Термодинамические свойства расплавленных солей, рассчитанные по э. д. с. химических цепей

*Средний температурный коэффициент э. д. е., определенный нами по данным Лоренца и Вельде, для температурного интервала 419—500°, в котором можно не учитывать влияние упругости пара хлористого цинка на э. д. с.

Вычисление термодинамических констант ненасыщенных галоидных соединений по э. д. с. и температурному коэффициенту химических цепей и цепей Якоби—Даниэля

Для солей низшей степени окисления металла химическая цепь не может быть создана. Например, для двуххлористого олова цепь Sn ! SnCl21 С12 нереальна, так как эта соль относительно хлорного электрода не является равновесной формой. Однако имеется непрямой путь вычисления термодинамических констант реакции Sn + Cl2=SnCl2 по электрохимическим данным.

Если измерить э. д. с. и температурный коэффициент цепей:

Ме, | Ме,Х22... Е., —1 (химическая цепь)

dt

dF

Ме, | Ме,Хй 11 Ме„Х21 Ме„ ... Еи „, ^^ (цепь Якоби —Даниэля),

dt

dE

то Еи и —-jj- интересующей нас гипотетической цепи Ме j МеХ2 \ Х2

будут равны сумме или разности соответствующих величин первой и второй цепей (в зависимости от того, какой металл электроотрицательнее) :

dEu dEl,dElll en = eelu и = d

_ dE и .

Такой прием нахождения Ьп и правомочен, если соблюдается так называемое правило разности Лоренца: э. д. с. цепи Якоби—Даниэля равна разности э. д. с. соответствующих химических цепей [22].

Приведем несколько примеров вычисления термодинамических констант ненасыщенных галоидных соединений металлов.

Хлористый таллий I

600° 650°

э. д. с. цепи РЬ|РЬС12|С12, в 1,218 1,188 [11]

э. д. с. цепи -Т1|Т1С1ЦРЬС121 РЬ+, в 0,391 0,3982 [23]

э. д. с. цепи Т1|Т1С1|С12, в 1,609 1,586

db-A~ С- = - 0,23 ■ Ю-3 в/град, dt

Отсюда AZnci=— 37,1 ккал/моль; Т-AS-nci—— 4,63 икал/моль для температуры 600° и AifTici = — 41,73 ккал/моль.

500° 550° 600°

э.д.с. цепи РЬ|РЬС12|С12, в 1,278 1,248 1,218 [11]

э.д.с. цепи — Т11T1G111 РЬС121 РЬ+, в 0,365 0,383 0,404 [24]

э.д.с. цепи Т1|Т1С1|С12, в 1,643 1^631 1,622

d э1д1£. = _ 0)21. ю--з в/град. dt

Отсюда Д2т1С1 = —37,4 ккал/моль-, Т-АЗла — — 4,23 ккал/моль для температуры 600° и AJ^tici = — 41,63 ккал/моль.

III

600° 650°

э. д. с. цепи Cd jCdCl2 |С12, б 1,338 1,310 [18]

э.д.с. цепи — Т1|Т1С1|| CdCl2jCd+, в 0,304 0,315 [23]

э. д. с. цепи Т1|Т1С1|С12,~в 1,642 1,625

= _ 0)34- Ю-3 в/град.

dt

Отсюда AZtici = — 37,86 ккал/моль-, T-ASnci = — 6,84 ккал/моль для температуры 600°; A-0tici = 44,7 ккал/моль.

Для сопоставления вычислим А Ятю для температуры 600° по термическим данным.

Принято по справочнику [15]: ДЯтю — — 48,6 ккал/моль-, АЯплавл.тга—4,26 ккал/моль; ЛЯперех.тк*-^) = 0,082 ккал/г-ат и ДЯПЛавл.т1= 1,03 ккал/г-ат.

Вычисленное изменение теплосодержания хлористого таллия (при температуре 18 — 600°) равно 11,92 ккал-, теплосодержание

таллия при 600° равно 4,98 ккал: теплосодержания хлора |^Cl2j

при 600° равно 2,47 ккал. Отсюда A#Tici = —48,6 + 11,92 — 2,47 = = —44,13 ккал/моль.

Как видим, оба метода вычисления ДЯтю при температуре 600° дают близко совпадающие величины.

Хлористое олово I

500° 550° 600°

э.д.с. цепи РЬ|РЬС12|С12, в 1,278 1,248 1,218 [11]

э. д. с. цепи — РЬ | РЬС121 SnCl21 Sn-f ,в 0,0536 0,0452 0,0358 [23]

э. д. с. цепи Sn | SnCl21С12, в 1,2244 1,2028 1,1822

dB' Д' С' = — 0,42-10~3 в/град, dt

Отсюда вычисляем AZSncia=— 54,52 ккал/моль-, Т-A/SSnci,=— 16,91 ккал/моль для температуры 600°; A^Sncia=— 71.43 ккал/моль.

э. д. с. цепи Cd | CdCl2 ( С12, в 1,338 [18]

э. д. с. цепи - Cd | CdCl211 SnCl21 Sn+, в 0,1575 [23]

э. д. с. цепи Sn | SnCl21С12, в 1,805

Отсюда вычисляем для температуры 600' AZsncia =—54,45 ккал! моль.

Вычислить AiTsnCh, для температуры 600° по термическим данным не представляется возможным, так как не известна теплоемкость жидкого двухлористого олова.

Однохлорчстая медь

498° 550°

э.д.с. цепи РЬ |РЬС12|С12, в 1,279 1,248 [11]

э.д.с. цепи—Pb|PbCl2|| CuCI !Cu + , в 0,234 0,2195 Наши измерения

э.д.с. цепи Си | CuCl | С12, в 1,045 1,028

db A- С- = - 0,32 • 10~3 в/град, dt,

Отсюда вычисляем Д^сио =— 24,09 ккал/моль-, T-AScuci = = — 5,69 ккал\моль для температуры 498° и A-ffcuci = — 29,78 ккал/моль.

Вычисляем Affcuci по термическим данным. Принято по справочнику [15]: AHcuci = — 32,7 (среднее из восьми значений); ДЯПЛавл. cuci = 2,7 ккал.

Вычисленное изменение теплосодержания однохлористой меди при температуре 18—498° равно 10,05 ккал; теплосодержание

меди при 498° равно 2,98 ккал; теплосодержание хлора ("СЫ при 498° равно 2,03 ккал. \2 /

Отсюда при температуре 498°ДЯсис1 = —37,2 + 10,05 — 2,98 — — 2,03 =—27,66 ккал/моль. Совпадение ДЯсиа нужно признать удовлетворительным.

Выводы

1. Рассмотрен вопрос об э. д. с. химических цепей как методе исследования расплавленных солей.

2. Определенная зависимость э. д. с. от давления и воспроизводимость э. д. с. по температуре — достаточные критерии обратимости химической цепи.

3. Наблюдаемая на опыте лингйная зависимость э. д. с. от температуры и, как следствие, постоянство теплового эффекта реакции теоретически не могут быть обоснованы. В прецизионных измерениях обнаруживается изменение температурного коэффициента э. д. е., соответствующее непостоянству энтропии реакции.

4. Рассмотрен метод определения теплот плавления металлов и солей по изменению температурного коэффициента э. д. с. в точке

плавления. По э. д. с. для хлористого серебра (литературные данные) рассчитана его теплота плавления, которая близко совпала с калориметрической.

5. Вычислены термодинамические константы образования расплавленных хлоридов свинца, цинка и магния как по литературным данным, так и по нашим измерениям э. д. с. Теплоты образования хлористого свинца и хлористого магния вычислены также по термическим данным известным путем; электрохимические и термохимические теплоты близко совпадают между собой. Небольшие расхождения имеются между величинами энтропии реакции, что указывает на недостаточную точность в определении температурного коэффициента э. д. с.

6. Вычислены термодинамические константы образования жид ких хлористого таллия, двухлористого олова и однохлористой меди по э. д. с. и температурному коэффициенту химических цепей и цепей Якоби—Даниэля. По термическим данным рассчитаны тепловые эффекты образования хлористого таллия и одно-хлористой меди, которые удовлетворительно совпали с тепловыми эффектами, найденными по э. д. с.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. Lorenz, Die Elektrolyse geschmolzener Sälze, часть III, 1906.

2. С. В. Карпачев, С. Рем пел ь, Ж- физ. х„ И, 144, 1938.

3. Б. Ф. Марков, И. Г. Щербаков, В. И. К а л и т о в а, Ж. физ. х., 13, 1472, 1939.

4. Aten, Н. Hertog, L. Westenberg, Trans. Amer. Elektr. Soc., 47, 265, 1925.

5. Б. П. Артамонов, Сборник работ по электрохимии расплавленных солей, ГИПХ, вып. 33, 39, 1940.

6. R. Lorenz, М. Fox, Z. phys. Ch„ 63, 109, 1908.

7. Е. Salstrom, J. H i 1 d e b r a n d, J. Am. Chem. Soc., 52, 4641, 4650,

1930.

8. Б. П. Артамонов, Сборник работ по электрохимии расплавленных солей, ГИПХ, вып. 33, 31, 1940.

9. А. Wächter, J. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 52, 4655, 1930.

10. P. Drossbo ch, Z. Elektroch., 43, 891, 1938.

11. Б. Ф. Марков, Ю. К. Делимарский, И. Д. П а н ч е н к о, Ж- физ. х., 28, 1987, 1954.

12. W. Treadwell, А. Anrmann, Th. Zürrer, Helv., 19, 1255, 1936.

13. R. Lorenz, M. Fox, Z. phys. Ch., 63, 121, 1908.

14. E. Salstrom, J. Am. Chem. Soc., 55, 2426, 1933.

15. Термические константы неорганических веществ, Изд-во АН СССР, М„ 1949.

16. Н. Reinhold, Z. anorg. allg. Ch., 171, 181, 1928.

17. Ю. К. Делимарский, Б. Ф, Марков, Л. С. Беренблюм, Ж-физ. х., 27, 1848, 1953.

18. М. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев, Ж. прикл. х., 26, 263, 353, 1953.

19. R. Lorenz, Н. Velde, Z. anorg. allg. Ch., 183, 81, 1929.

20. J. Hildebrand, G. Rühle, J. Am. Chem. Soc., 49, 722, 1927.

21. Б. Ф. Марков, Ю. К- Делимарский, И. Д. П а н ч е н к о, Ж. физ. х., 29, 51, 1955.

22. Б. Ф. Марков, Укр. хим. ж., 21, 21, 1955.

23. L. Holub, F. Neubert, F. Sauer w а 1 d, Z. phys. Ch., 174, 161, 1935.

24. R. Lorenz, F. M i с h а e 1, Z. phys. Ch., 137, 1, 1928.

СОДЕРЖАНИЕ

B. А. Плотников. Электрохимические свойства галогенидов алюминия в неводных растворах......... 3

C. И. Якубсон. Потенциалы разложения соединений бромистого алюминия с галогенидами металлов в неводных растворах в зависимости от концентрации...............72

Я. А. Фиалков и Я. Б. Бурьянов. Пятихлористый фосфор как комплексообразователь в реакциях с хлоридами металлов . . 82

Я. А. Фиалков и Ю. П. Назаренко. Изучение неорганических галогенидов с помощью реакций изотопного обмена . . 116

3. А. Шека и Е. Е. Крисс. Ксантогенаты металлов . . 135

И. А. Шека. Физико-химический анализ растворов, основанный на диэлектрических свойствах ......... 163

А. К. Бабко и Т. Е. Гетьман. Спектрофотометрическое изучение малоустойчивых во времени комплексных соединений . . 186

А. К. Бабко и Т. Н. Назарчук. Изучение окрашенных соединений металлов с оксиантрахинонами ....... 199

Б. Ф. Марков. Электродвижущие силы химических цепей с индивидуальными расплавленными солями.......216

Печатается по постановлению ученого совета Института общей и неорганической химии Академии наук Украинской ССР

Редактор издательства 3. С. Покровская

Технический редактор М. И. Ефимова Корректор В. Г. Осьмак

БФ 06057. Зак. № 955. Изд. № 163. Тираж 2000. Формат бумаги 60 X 92'/i6. Печ. листов 14,5 Учетно-издат. листов 15,64. Подписано к печати 11. VI 1959 г. Цена 11 руб.

Типография Издательства АН УССР, Львов, Стефаника, 11,.

Внимание!

Это непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR).

Информация о книге