- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
«Не только в воде»
Не только в воде Не только в воде

Химия родилась и развивалась как наука о процессах, протекающих в водных растворах. На протяжении веков люди были знакомы лишь с одной химией — водной. Но за последние десятилетия выяснилось, что химические реакции могут осуществляться и в неводных растворителях.

Развитие неводной химии принесло много интересного и неожиданного. Оказалось, что с помощью растворителя можно превращать кислоты в основания, а основания — в кислоты. В неводных растворителях осуществляют синтезы, невозможные, даже невероятные для растворов в воде. Неводные растворители в миллионы раз ускоряют течение химических реакций, в десятки раз повышают выход продуктов.

Второе издание книги известного физико-химика и популяризатора науки лауреата Государственной премии СССР профессора Ю. Я. Фиалкова посвящено различным областям применения неводных растворов — теоретическим, прикладным, мировоззренческим, в том числе вопросу происхождения живого вещества во Вселенной — проблеме, как узнает читатель, тесно связанной с неводными растворителями.

Полный текст — в разделе «книги»
* * *

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3
Что такое кислоты и основания? 4
Равновесия в растворах 22
Влияние растворителя на отдельные стадии равновесий в растворах 33
Классификация растворителей 37
Растворитель как средство управления химическим процессом 48
Дифференцирующее и нивелирующее действия растворителей на силу электролитов 55
Растворимость в неводных растворителях 65
О химических формах существования живого вещества во Вселенной 68
Электролиз неводных растворов 73
Кинетика реакций в неводных растворителях 77
Синтезы в неводных растворах 82
Библиографический список рекомендательной литературы 86
Словарь терминов 87

* * *

ВВЕДЕНИЕ

Эта небольшая книга посвящена влиянию растворителей на свойства растворенных в них веществ и на особенности протекающих в них процессов — тема, как увидит читатель, и актуальная, и важная, и интересная. Впрочем, здесь, во введении, мы не станем выдавать векселя, а сразу, быть может, взяв быка за рога, зададим вопрос: «Что такое H2SO4?». Вопрос, понятно, задается не ради очевидного ответа, что, дескать, это сильная, очень сильная минеральная кислота. Ответ, разумеется, на 100% верен. Но на эти же 100% верны и ответы:

H2SO4 — слабая кислота;
H2SO4 — слабое основание (основание!);
H2SO4 — вообще не кислота и не основание.

400% верных ответов? Не много ли? В других случаях, быть может, и многовато, а здесь — в самый раз. Потому что каждое из этих утверждений относится к соединению H2SO4, растворенному всякий раз в другом растворителе.

Другой пример. Лет двадцать назад в продаже встречался порошок, чайная ложка которого, будучи всыпана в стакан воды, давала газированный напиток, по вкусу, право, не уступающий бутылочному «Буратино» и уж точно превосходящий приторный «Пепси». Состав порошка был нехитрым: немного соды, немного лимонной кислоты и сахар. При растворении в воде кислота и сода реагируют друг с другом, выделяя углекислый газ, который и делал раствор «газированным». Все просто и понятно, за исключением того, почему ингредиенты не взаимодействовали друг с другом в сухом состоянии? Ведь в реакции между ними (напишем ее, обозначив кислоту как H3A) H3A + NaHCO3 = NaH2A + CO2 + H2O вода в числе веществ, вступающих в реакцию, не усматривается, а вот без нее процесс не идет.

Так уж получилось, что рассказ о «неводной» химии мы начали с примеров, относящихся к свойствам кислот и оснований. Хотя, почему — «получилось»? Нет, такое начало вовсе не случайно, потому что из всех типов химических превращений растворитель наиболее сильное влияние оказывает именно на кислотно-основные реакции, на свойства кислот и оснований. И поэтому книга начинается с ответа на вопрос:

* * *

ЧТО ТАКОЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ?

Очевидное — неочевидное

Автор отнюдь не собирается пересказывать общеизвестные истины, приведенные в учебниках и пособиях, где утверждается, что кислотами называют вещества, которые при растворении в воде отщепляют катионы водорода, а основания — это вещества, которые при растворении в воде отщепляют анионы гидроксила. Это определение фундаментальных химических понятий «кислота» и «основание» несомненно, и справедливость его подтверждается всем опытом химии, в прочности которого сомневаться не приходится. Хотя... В науке, истинной науке, сомневаться необходимо, иначе наука превращается в веру. И поэтому представим себе химика, получившего в результате некоторых манипуляций какую-то бесцветную жидкость с довольно высокой плотностью. Проведя кропотливые исследования, химик устанавливает следующее: а) жидкость на воздухе сильно дымит, выделяя пары едкого кислого запаха; б) при вливании в воду происходит сильнейшее разогревание; в) образовавшийся при этом раствор имеет сильнокислую реакцию (окрашивает лакмус в красный цвет); г) сама жидкость реагирует со щелочами почти взрывообразно, продукт взаимодействия представляет собою кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде; д) с сильными кислотами жидкость не реагирует, но слабые кислоты из солей вытесняет (например, из уксуснокислого аммония вытесняет уксусную кислоту).

Ознакомившись еще только с пунктами «а», «б», и «в», читатель уже уверился, что речь, безусловно, идет о какой-то сильной кислоте. Пункты же «г» и «д» только укрепили эту убежденность. Итак, исследуемая жидкость — кислота.

И все же речь идет о четыреххлористом олове SnCl4 * — соединении, которое, как нетрудно заметить, никак не подходит под приведенное выше определение понятия «кислота». Не подходит хотя бы потому, что не содержит в своем составе водород и, стало быть, отщеплять катион Н+ никак не может.

* Пример с SnCl4 принадлежит М. И. Усановичу, о работах которого в области теории кислот и оснований речь будет идти далее.

Итак, полдесятка различных признаков единодушно свидетельствует о том, что SnCl4 — кислота, а определение, строгое и верное определение этого понятия, приведенное в апробированных учебниках, с этим согласиться не может.

Прежде, чем объяснить это, несомненно, кажущееся противоречие, проведем один химико-психологический эксперимент. Итак, что вы представляете, когда я произношу следующую фразу: «Соляная кислота реагирует с едким натром, образуя хлористый натрий по реакции HCl + NaOH = NaCl + H2O». He сомневаюсь, что перед взором каждого возник химик, сливающий растворы кислоты и щелочи, в результате чего образуется раствор поваренной соли. Но ведь я не произносил слово «растворы» и тем более не приводил уточнения «водные».

— Ну и что,— возразите вы,— разве это и так не очевидно?

В том-то и дело, что очевидно. Очевидно, потому что многие понятия, которыми мы пользуемся в химии, в явной, а чаще в неявной форме, предполагают, что они относятся к водным растворам. Поэтому вы были правы, привычно решив, что речь идет о растворах, хотя NaOH — это кристаллическое вещество, а НСl — и вовсе газ.

Кислота — еще одно определение

Логика рассуждений читателя была тем более безупречной, что известные ему и приведенные выше определения подчеркивают: понятия «кислота» и «основание» относят, во-первых, к раствору и, во-вторых, к раствору именно водному.

Но кто сказал, что реакции могут протекать только в водном растворе? Почему кислота должна отщеплять катион Н+ только в воде? Что мешает и кто запрещает растворить H2SO4, например, в бутиловом спирте? Разве от этого серная кислота перестанет быть кислотой?

Конечно, не перестанет.

Вот разве только концентрация ионов водорода в бутаноловом растворе серной кислоты намного меньше, чем в воде. В воде H2SO4, как уже подчеркивалось, сильная и, стало быть, полностью диссоциированная на ионы кислота, т. е. степень диссоциации ее равна 1. В бутаноле же степень диссоциации серной кислоты совсем мала — 0,06 (для раствора концентрацией 0,1 моль/л). Но ведь практически такой же степенью диссоциации в воде характеризуется муравьиная кислота, которую мы совершенно справедливо считаем слабой кислотой. Выходит, H2SO4, растворенная в бутаноле (да и в большинстве других растворителей), тоже слабая кислота и, следовательно, второе из утверждений относительно H2SO4, с которого начался рассказ о «неводной» химии, справедливо.

Но, не только в этом, в силе электролита, состоит различие между поведением кислоты в водном и спиртовом растворах. В воде нет «голого» иона водорода Н+, а есть ион гидроксония Н3О+ — соединения Н+ с молекулой воды. Ион гидроксония образуется при химическом взаимодействии кислоты с водой:

H2SO4 + H2O ↔ Н3О+ + HSO4-.

Но по аналогичной схеме взаимодействует кислота и со спиртом:

H2SO4 + C4H9OH ↔ C4H9OH2+ + HSO4-.

Вот почему напрашивается уточненное определение понятия «кислота» в рамках теории электролитической диссоциации: «Кислота — это электролит, который в данном растворителе отщепляет катион, представляющий собой продукт присоединения катиона водорода Н+ (протона) к молекуле растворителя». Определение во всем (за исключением разве пространности, но это, как мы увидим далее, дело поправимое) лучше традиционного. Лучше хотя бы потому, что, во-первых, позволяет числить свойства кислот и за неводными растворами, во-вторых, в основе проявления веществом кислотных свойств лежит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем:

HA + S = HS+ + A-.

Здесь и далее S — символ растворителя. Совпадение химического символа элемента серы S и примененного символа растворителя S (по английски — solvent) случайное, поэтому HS+ это не непонятное соединение серы с водородом, а продукт взаимодействия катиона Н+ с растворителем HS+.

Итак, кислота потому и выступает в роли кислоты, что произошло химическое взаимодействие ее с растворителем, т. е. взаимодействие, в результате которого и появилась визитная карточка кислоты — ионы HS+. Теперь понятно, почему сухая смесь лимонной кислоты и соды может храниться без изменений сколь-угодно долго и почему взаимодействие между ними начинается в тот миг, когда появляется растворитель.

Можно нафантазировать гипотетический растворитель, который не станет взаимодействовать с растворенной в ней H2SO4. Слово «гипотетический» здесь употреблено потому, что для такого реакционноспособного вещества как H2SO4 попросту невозможно подобрать партнера, который не вступал бы с ним во взаимодействие, т. е. невозможно подобрать индифферентный растворитель. Но вообразить можно. Не взаимодействуя с растворителем, H2SO4 не сможет отщепить катион HS+ и следовательно, не будет проявлять свойства кислоты.

Хотя зачем прибегать к воображаемому растворителю. Возьмем 100%-ю («абсолютную») H2SO4 и... не будем ее ни в чем растворять. Нет растворителя — нет взаимодействия. Нет взаимодействия — нет кислоты. И поэтому утверждение о том, что H2SO4 — не кислота и не основание, оказывается верным. A H2SO4 в данном случае есть только «аш два эс о четыре». И не более того.

Без растворителя

Заключив себя в рамки «водной» химии, нелегко избавиться от воды даже там, где ее вроде бы и нет. Вспомним, что кислоту можно рассматривать как продукт взаимодействия кислотного оксида с водой SO3 + H2O = H2SO4. Основание же — продукт взаимодействия с водой основного оксида Na2O + H2O = 2NaOH. Запомнив это, попытаемся действительно обойтись без воды.

Путем, ведущим к этой цели, будет сопоставление нескольких реакций:

1) смешаем растворы кислоты и щелочи

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O;

2) внесем оксид натрия в абсолютную серную кислоту

Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O;

3) смешаем серный ангидрид и едкий натр

SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O;

4) сплавим серный ангидрид и оксид натрия

SO3 + Na2O = Na2SO4.

Заметить сходство этих четырех реакций труда не составляет: во всех случаях образуется один и тот же продукт — сернокислый натрий. Но если первую из реакций, безусловно, относят к классу кислотно-основных (реакций нейтрализации), то справедливо ли остальным трем отказывать в принадлежности к этому типу? Ведь в последней из этих реакций вода не присутствует ни в явной, ни в скрытой формах. И несмотря на это имеются все основания назвать SO3 кислотой, a Na2O — основанием, хотя бы потому, что при взаимодействии этих соединений образовалась соль — необходимый продукт кислотно-основного взаимодействия.

Итак, подобная терминология не противоречит духу химии. Но она не расходится и с ее буквой. Ведь мы часто называем CO2 углекислотой, а оксиды щелочноземельных металлов (например, CaO) — щелочами, что отражает в известной степени ситуацию примерно полуторавековой давности, когда химики не проводили сколь-нибудь резкой границы между оксидами и отвечающими им щелочами либо кислотами.

Все эти соображения позволили крупнейшему швейцарскому химику А. Вернеру в начале нашего века выдвинуть теорию ангидрокислот и ангидрооснований, которая описывает случаи кислотно-основного взаимодействия, протекающие в отсутствие растворителя. Этимология этих названий (от греческих an + hydris, т. е. безводный), достаточно выразительна, чтобы ее следовало комментировать.

По теории Вернера единственным классификационным признаком реакций кислотно-основного взаимодействия является образование соли. Поэтому здесь к типу кислот либо оснований нередко относят соединения, которые с позиций «водной» химии выглядят столь же непривычно, как, скажем, выглядела бы очередная экранизация «Золушки» с В. Гафтом в заглавной роли. Действительно,

Ангидрокислота + Ангидрооснование = Соль

SO3 + Na2O = Na2SO4;

P2S5 + 3K2S = 2K3PS4;

SnCl4 + 2KCl = K2SnCl6;

Pt(NO2)2 + 2KNO2 = K2[Pt(NO2)4].

Сочетания для традиционной химии и впрямь неожиданные. Но логичные.

Отступление (нелирическое)

Заметим прежде всего, что все системы классификации ввел человек для своего удобства. Каждое явление, каждый предмет характеризуются бесконечным набором признаков, свойств. Для классифицирования же выбирают лишь ограниченное число признаков. Классификация, согласно которой предметы подразделяют на сладкие, кислые и горькие, никак не противоречит да и не стыкуется с классификацией, которая предусматривает деление тех же предметов на красные, оранжевые и т. д. Поэтому различные системы классификации не должны противопоставляться друг другу.

Если в качестве признака основания выбрать обязательное наличие отщепляющегося иона OH- (классическая теория), то, разумеется, называть в рамках этой теории KCl основанием означало бы навлечь на себя справедливый гнев собеседника, находящегося в плену образов теории Аррениуса. Но коль-скоро вы рассматриваете взаимодействие в отсутствие воды, да и любого растворителя и, следовательно, можете обратиться к теории Вернера, согласно которой любое вещество, взаимодействующее с ангидрокислотой, есть основание, то причисление KCl к этому типу химических соединений выглядит более чем естественным.

«Ониевые соли»

Исторически теория ангидрокислот и ангидрооснований сыграла очень важную роль. Она показала, что понятия «кислота» и «основание» вовсе не обязательно связывать с водными растворами, да и растворами вообще, и уж наверное не обязательно привязывать их к ионам H+ и OH-. Идеи, заложенные в теории Вернера, получили развитие в исследованиях его соотечественника А. Ганча, который сформулировал положения химической теории кислотно-основного взаимодействия. Главным признаком кислотно-основного взаимодействия эта теория также выдвигает солеобразование, но солью считается любой продукт присоединения кислоты к основанию. (NH4+)2SO42-, сернокислый аммоний, типичную соль и в «водной» химии, можно представить как соединение H2SO4•2NH3. Но ведь существует и продукт присоединения воды к серной кислоте H2SO4•2H2O, который логично представить по аналогии с аммиачным соединением как (H3O+)2SO42-. Таким образом, имеются все основания считать гидрат серной кислоты солью. Термин «ониевая соль», введенный Ганчем для соединений, образованных кислотой и растворителем

HA•H2O ≡ H3O+•A-,
HA•NH3 ≡ NH4+•A-,
HA•CH3OH ≡ CH3OH2+•A- и т. д.,

бытует в химии и поныне.

Но главное в теории Ганча — это положение об амфотерности как общем свойстве химических соединений, кислотно-основная функция которых зависит от вступающего с ним во взаимодействие партнера, т. е. от растворителя.

Самый привычный амфотерный агент — это, конечно, вода, которая по отношению, например, к HCl выступает в роли основания: H2O•HCl = H3O+•Cl-, но зато по отношению к обладающему основными свойствами пиридину C5H5N (будем далее обозначать это соединение символом Py) проявляет свойства кислоты: H2O•Py = HPy+•OH-.

Сущность теории Ганча наглядно иллюстрируется цепочкой химических реакций, каждый из участников которых выступает по отношению к воде в роли кислоты, как например, уксусная кислота:

CH3COOH + H2O = H3O+•CH3COO- = H3O+ + CH3COO-.

Как видим, ионы в растворе появились при распаде продукта кислотно-основного взаимодействия ацетата гидроксония, образовавшегося при взаимодействии кислоты CH3COOH с основанием H2O.

Но если растворить CH3COOH в абсолютной азотной кислоте, то... Обращаю внимание на известную стилистическую несимметричность последней фразы. Одного из партнеров я обозначил словами, другого — химической формулой. А что остается делать, если вещество CH3COOH, образующее с азотной кислотой нитрат ацилония

HNO3 + CH3COOH = CH3COOH2+•NO3- = CH3COOH2+ + NO3-,

на этот раз выступает в роли основания? Называть его «уксусным основанием»?

Однако HNO3 по отношению к хлорной кислоте выступает в роли основания, образуя с этим кислотным агентом перхлорат нитрония:

HClO4 + HNO3 = H2NO3+•ClO4- = H2NO3+ + ClO4-.

Не правда ли впечатляющая цепочка превращений, побуждающих вспомнить молодца, проявляющего свое молодечество против овец...

Отступление (нелирическое)

Приведенные реакции и многие подобные им были изучены самим Ганчем. Однако сколько он ни бился, обнаружить основные свойства у серной и хлорной кислот не смог. Точно также не удалось ему осуществить и химические реакции, в которых едкий натр или едкое кали выступали в роли кислот. Это побудило Ганча выдвинуть тезис об «абсолютных» кислотах и основаниях — соединениях, которые ни при каких условиях не могут стать амфотерными.

Либо Ганч не был знаком с положениями материалистической диалектики, либо не принял их во внимание. Иначе он должен был бы учесть, что к числу абсолютных категорий относится только пространство и время. Но, конечно же, не кислоты и основания.

С «абсолютными» основаниями Ганч допустил очевидный промах, потому что в его времена хорошо был известен способ получения оксидов щелочных металлов путем сплавления металла и едкой щелочи, например, K + KOH = K2O + 0,5H2. Но если металл вытесняет из какого-либо вещества водород, то это вещество, безусловно, является кислотой.

Что же касается «абсолютных» кислот, то через несколько десятков лет уже после того, как Ганчем были сформулированы основы химической теории кислот и оснований, автору этой книги совместно с В. И. Лигусом удалось установить, что при растворении трифторметансерной кислоты CF3SO3H в безводной серной кислоте протекает реакция

CF3SO3H + H2SO4 = H3SO4+•CF3SO3- = H3SO4+ + CF3SO3-,

в которой H2SO4, как видим, выступает в роли основания.

Правы были наши предки, сказав: «Не сотвори себе кумира»...

Сольвосистемы

Теория ангидрокислот и ангидрооснований, а также теория Ганча базировались на совершенно иных предпосылках, чем классическая теория кислотно-основного взаимодействия, сформулированная Аррениусом и Оствальдом. Представления же классической теории были столь просты и наглядны (не случайно именно эти представления и поныне излагаются в школьных и вузовских учебниках), что отказываться от них химикам очень уж не хотелось. Поэтому появилось искушение распространить эти положения на любой растворитель. Для реализации этого намерения имелись достаточно серьезные основания. Речь идет о процессе автоионизации (автопротолизе) растворителя.

Как известно, вода самопроизвольно, впрочем, в очень малой степени подвергается распаду на ионы: H2O ↔ H+ + OH-.

Внесем существенное исправление. Приведенное уравнение неточно передает процесс автоионизации воды. Дело в том, что катион водорода H+, т. е. протон, не может существовать в растворе в свободном состоянии. Обладая из-за крайне малого радиуса (в 105 раз меньшего, чем радиус иона любого другого химического элемента) электростатическим полем огромной напряженности, он притягивает к себе молекулу воды, образуя катион гидроксония: H+ + H2O = H3O+ *. Поэтому процесс автоионизации воды следует передать уравнением: 2H2O = H3O+ + OH-. Вот почему процесс электролитической диссоциации ранее был представлен схемой, которую ввиду ее значимости приведем еще раз: HA + H2O ↔ H3O+ + A-.

* В действительности в разбавленных растворах кислот и тем более в индивидуальной воде протон присоединяет две молекулы воды, но для наших последующих рассуждений это обстоятельство существенного значения не имеет.

Последнее уравнение позволяет предложить интересную формулировку понятий «кислота» и «основание» применительно к водным растворам: кислотой называют химическое соединение, отщепляющее при растворении в воде тот же катион, который образуется при автоионизации воды; основанием называют химическое соединение, отщепляющее при растворении в воде тот же анион, который образуется при автоионизации воды.

Формулировка ясная и, можно сказать, прочная (правда, немного пространная). Впрочем, самое главное ее достоинство — возможность распространения положений теории электролитической диссоциации на неводные растворители. Ведь способностью к автоионизации обладает не только вода, но и многие другие растворители **. Жидкий аммиак, к примеру, распадается на ионы по уравнению:

2NH3 ↔ NH4+ + NH2-;

а жидкая треххлористая сурьма — по уравнению:

2SbCl3 ↔ SbCl2+ + SbCl4-.

** Строго говоря, способность к автоионизации — общее свойство всех жидкостей. Как не бывает абсолютно нерастворимых соединений, так не встречаются и неавтоионизирующиеся растворители. Различие в этом плане между жидкостями заключается в том, что одни из них, например, серная кислота, относительно хорошо распадаются на ионы, а другие, например, гексан, очень плохо.

Это позволяет предложить общую формулировку понятий «кислота» и «основание» применительно к неводным растворителям: кислота — соединение, отщепляющее в данном растворителе катион, одноименный с катионом растворителя; основание — соединение, отщепляющее в данном растворителе анион, одноименный с анионом растворителя. Как видим, формулировка и более общая, и более краткая.

Если же воспользоваться терминологией, предложенной выдающимся советским химиком Н. А. Измайловым, о вкладе которого в учение о растворах мы будем говорить в последующих разделах, и называть катион, образующийся при автоионизации растворителя (т. е. H3O+, NH4+, SbCl2+), ионом лиония, а анион, образующийся при автоионизации растворителя (т. е. OH-, NH2-, SbCl4-), ионом лиата, то появляется еще одна формулировка наших основных понятий, формулировка, краткость которой гармонирует с изяществом: кислота — соединение, отщепляющее в растворе ион лиония, основание — соединение, отщепляющее в растворе ион лиата.

Итак, в каждом из растворителей своя система кислот и оснований, своя сольвосистема, как назвали эту теорию ее основоположники Г. Кэди, Э. Франклин и Э. Элсей, сформулировавшие ее положения еще на заре нашего века.

Попробуем войти в круг представлений теории сольвосистем, взяв в качестве примера уже упоминавшийся растворитель — жидкий аммиак, у которого ион лиония NH4+, а ион лиата — NH2-. Таким образом, соединением, которое могло бы в этом растворителе стать кислотой, является любое вещество, молекулы которого содержат в своем составе катион NH4+ (например, хлористый аммоний NH4Cl). Хлористый аммоний — кислота? С непривычки, конечно, режет слух, но вспомнив о хлористом калии — основании в теории ангидрокислот и ангидрооснований, диссонансом это сочетание мы уже считать не станем.

Аналогично, основанием в жидком аммиаке будет амид калия KNH2, который может отщеплять ион лиата NH2-

Внутренняя гармония теории сольвосистем начинает раскрываться при сопоставлении реакций нейтрализации в привычной воде и каком-либо неводном растворителе, хотя бы в том же жидком аммиаке:

В воде В аммиаке
Запись в молекулярной форме
H3OCl + KOH = KCl + 2H2O; NH4Cl + KNH2 = KCl + 2NH3.
Запись в ионной форме
H3O+ + OH- = 2H2O; NH4+ + NH2- = 2NH3.

Как видим, все получается и строго, и логично: в обоих случаях процесс нейтрализации сводится к взаимодействию ионов лиония и лиата, и в обоих случаях образуется один и тот же продукт нейтрализации — KCl, растворенный в «своем» растворителе.

Аналогия между растворами в этих двух растворителях может быть очень далекой. Сопоставим пары реакций без каких-либо комментариев:

Сольволиз (соответственно, гидролиз и аммонолиз)

AlBr3 + H2O - HBr → Al(OH)Br2 + H2O - HBr → Al(OH)2Br + H2O - HBr → Al(OH)3;

AlBr3 + HN3 - NH4Br → Al(NH2)Br2 + NH3 - NH4Br → Al(NH2)2Br + NH3 - NH4Br → Al(NH2)3.

Вытеснение металлами водорода из растворов кислот

Mg + 2H3O+ → Mg2+ + H2 + 2H2O; Mg + 2NH4+ → Mg2+ + H2 + 2NH3.

Реакции амфотерных сольвооксидов (соответственно, гидроксидов и амидов)

Zn(OH)2 + 2KOH → K2ZnO2 + 2H2O; Zn(NH2)2 + 2KNH2 → K2Zn(NH2)2 + 2NH3.

Отступление очередное, почти лирическое

Установив аналогию между сольвосистемами воды и аммиака, мы можем с должной критичностью отнестись к описанию 25-го путешествия бесстрашного космопроходца Ийона Тихого (публикация С. Лема). Если вы помните, в этом путешествии мужественный капитан посетил планету Огненную, реки, моря и океаны которой заполнены жидким аммиаком. И жизнь на этой планете построена на органических соединениях в сольвосистеме аммиака.

Так вот, И. Тихий рассказал о том, как жители Огненной обсуждали виды на урожай нашатыря (т. е. хлористого аммония). Полагаю, что капитана подвел переводчик. В сольвосистеме аммиака нашатырь соответствует соляной кислоте в водной системе. По-видимому, космопроходец попал на совещание, где речь шла не об урожае, а о выполнении плана производства HCl.

Зато полного доверия заслуживает информация И. Тихого о том, что на Огненной преступников казнят, обливая водой. Согласно теории сольвосистем, соединение, образованное «чужими» для данного растворителя ионами (т. е. не ионами лиата либо лиония), в этом растворителе будет проявлять свойства соли. Стало быть, в сольвосистеме аммиака H2O — соль, подобная, скажем, хлористому калию в водной системе, тому самому хлористому калию, который плавится без малого при 800 °С. Ох, и жестоки законы на планете Огненной!

KOH + HCl = ?

Разнообразие различных сольвосистем и, следовательно, кислотно-основных процессов в соответствующих растворителях достаточно наглядно иллюстрирует табл. 1.

Просьба обратить внимание на последнюю строку таблицы, в которой приведены данные по расплавленному KCl, применяемому в качестве растворителя. Ионом лиония для этого растворителя является катион K+ и, следовательно, кислотой — любое соединение, молекула которого содержит в своем составе ион K+, например, KOH. А кислотой для растворителя KCl будет любое соединение, которое содержит ион лиата, например, HCl.

Таблица 1. Сольвосистемы растворителей

Растворитель Катион растворителя (ион лиония) Анион растворителя (ион лиата) Кислота Основание Продукт нейтрализации (соль)
H2SO4 H3SO4+ HSO4- H3SO4+CF3HSO3- NaHSO4 NaCF3SO2
CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO- CH3COOH2+HSO4- CH3COONa NaHSO4
H2O H3O+ OH- H3O+Cl- NaOH NaCl
C2H5OH C2H5OH2+ C2H5O- C2H5OH2+Cl- NaOC2H5 NaCl
NH3 NH4+ NH2- NH4Cl NaNH2 NaCl
SO2 SO2+ SO32- SOCl2 Na2SO3 NaCl
I2 I+ I- ICl NaI NaCl
SbCl5 SbCl4+ SbCl6- SbCl4F NaSbCl6 NaF
KCl K+ Cl- KOH HCl H2O

Вот почему реакцию, обычную реакцию нейтрализации между кислотой и основанием, записывают для данного случая в виде:

KOH + HCl = H2O + KCl
кислота   основание      соль      растворитель

Пример достаточно впечатляющий для подтверждения сразу двух тезисов: и об относительности систем классификации, и о решающей роли растворителя в реакциях кислотно-основного взаимодействия.

Сановный протон

И все же наиболее часто приходится иметь дело с обычными кислотами, проявляющими свои кислотные свойства, благодаря наличию у них подвижного водорода. Именно для описания кислотно-основных процессов, связанных с передачей катиона водорода от кислоты к основанию, была разработана теория протолитического равновесия, у истоков которой стоял шведский химик Й. Брёнстед.

Если в предыдущих теориях основным признаком кислотно-основного взаимодействия считалось образование соли, т. е. этот тип взаимодействия классифицировался, обособлялся по продукту реакции, то в основе теории протолитического равновесия лежит поведение веществ, вступающих в реакцию. При этом к кислотам относят любые частицы, отдающие в результате реакции катион водорода — протон, а к основаниям — любые частицы, принимающие протон. Слово «частица» вместо, казалось бы более уместных и точных в данном случае слов «молекула» или «соединение» появляется здесь потому, что как кислотами, так и основаниями в рамках теории протолитического равновесия могут быть не только нейтральные молекулы, но и ионы.

Более того, теория Брёнстеда считает, что в результате кислотно-основного взаимодействия образуются новое основание и новая кислота. При этом вступающая в реакцию кислота I превращается в основание I, а вступающее в реакцию основание II превращается в кислоту II:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
HClO4 + CH3COOH ClO4- + CH3COOH2+
H2O + NH3 OH- + NH4+
H3O+ + PO43- HPO42- + H2O
H3O+ + HPO42- H2PO4- + H2O
кислота I + основание II основание I + кислота II

Ряд определений теории Брёнстеда поначалу кажется непривычным. Так, в диковинку считать кислотами либо основаниями ионы. Но если ион H3O+ отдает протон, а ион PO43- его принимает, то зачем обособлять этот процесс от взаимодействия между нейтральными кислотой и основанием, скажем, кислотой CH3COOH и основанием H2O?

Особенно в новинку то, что любой анион, поскольку он притягивает к себе протон, считается в рамках этой теории основанием. Однако логика, причем логика безупречно строгая, в этом определении есть. Вспомним, что по классической теории электролитической диссоциации кислотно-основное взаимодействие сводится к реакции H+ + OH- = H2O (точнее, H3O+ + OH- = 2H2O). Анион OH- притягивает катион H+ главным образом в силу того, что он, анион гидроксила, заряжен отрицательно. Но тогда логично считать кислотно-основным взаимодействие протона с любой другой отрицательной частицей.

Более того, можно без труда расположить анионы-кислоты «по ранжиру». Чем меньше размер аниона, тем при прочих равных условиях (при одинаковом заряде) он более энергично будет притягивать протон и, следовательно, будет более сильным основанием. Вот почему сила анионов-оснований падает в ряду F- > Cl- > Br- > I-. И вот почему достаточно объемный анион ClO4- будет заведомо более слабым основанием, чем любой из анионов галогенов.

Кислоты, основания, заряды...

Несколько ранее мы подчеркнули, что в теории протолитического равновесия особенно привлекает изящная логика, согласно которой к основаниям причисляют все анионы, поскольку они являются акцепторами * протона. Но еще в 30-х годах известный советский химик М. И. Усанович задался вопросом, почему из всех катионов, какие могут притягиваться к анионам-основаниям, свойства кислоты числятся лишь за протоном? Ведь, помимо протона, любой другой катион, поскольку он заряжен положительно, будет взаимодействовать с анионом и, следовательно, должен считаться кислотой. Если мы признаем справедливость теории Брёнстеда, то следует согласиться и с тем, что справедлив тезис, гласящий: любые катионы являются кислотами.

* Хорошего синонима этому емкому и распространенному в химии термину в русском языке не сыскать. Ближе всего передают его смысл слова «присоединитель», «притягиватель», которые рядом с «акцептором» смотрятся (слушаются) столь же невыразительно, как «мокроступы» рядом с «галошами».

Но если следовать логике (а в научном исследовании логика — один из самых верных компасов), то... Впрочем, приведем вначале описание совсем незамысловатого эксперимента. В водный раствор серной кислоты было внесено одно вещество, которое прореагировало с кислотой, в результате чего образовалась соль — сульфат. К какому классу следует отнести это вещество? Читатель уверенно ответит, что если это «что-то» прореагировало с кислотой, образуя соль, т. е. прошла реакция нейтрализации, то «его», безусловно, следует отнести к разряду оснований. Не согласиться с этим мнением нельзя. Но дело в том, что в серную кислоту был внесен... металлический цинк: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2.

Не противоречить элементарной логике здесь будет только один вывод: в этой реакции цинк выступает в роли основания и он действительно является им, если реакцию рассматривать с позиции теории кислот и оснований Усановича, согласно которой частица, отщепляющая катион (включая протон), либо присоединяющая анион (включая электрон) есть кислота, а основание — частица, присоединяющая катион (включая протон), либо отдающая анион (включая электрон).

Впервые в рассказе о теориях кислот и оснований появляется электрон. Но ведь переход электрона от одной частицы к другой — это процесс окисления-восстановления?! Причем же здесь кислотно-основное взаимодействие? Противопоставление неправомерное. Существуют ведь системы классификации, которые предметы, явления группируют по принципу «или — или», но столь же равноправны и классификационные системы, основанные на принципе «и — и». Так, к примеру, катионы в одной системе классификации могут быть противопоставлены анионам, но по другой системе они как заряженные частицы могут находиться в одной компании и на этот раз противопоставляться им будут уже нейтральные молекулы.

В теории Усановича «обычные» процессы кислотно-основного взаимодействия и окислительно-восстановительные реакции рассматривают совокупно, поскольку все они сопровождаются миграцией зарядов. А что до того, что носителем заряда в одном из случаев выступает электрон, то, право, в данном случае нет нужды наделять его какой-то исключительностью и изымать из ряда других отрицательных частиц-анионов. И именно в соответствии с этой строгой логикой окислительно-восстановительные процессы теорией Усановича включаются в круг кислотно-основных равновесий.

Можно было бы бросить теории Усановича упрек в том, что ею стирается грань между обычными кислотно-основными реакциями и процессами окисления-восстановления. И, кстати, подобные нарекания нередко адресовались да и адресуются этой теории. Но вряд ли критика такого рода будет справедливой. Потому что системы классификации, предусматривающие, например, деление солей на средние, кислые и основные, либо подразделение аминов на первичные, вторичные и третичные, не исключают систему классификации, предусматривающую деление химических веществ на неорганические и органические. Вот почему по теории Усановича кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции — это «и — и», но не «или — или».

Да, в традиционной системе классификации химических процессов реакцию 2K + Cl2 = 2KCl относят к числу окислительно-восстановительных. В рамках же теории Усановича — это кислотно-основное взаимодействие, в котором молекулярный хлор, присоединяя отрицательную частицу электрон, является кислотой, а калий, поставляющий кислоте отрицательный заряд, выступает в роли основания.

Подобно тому, как в теории протолитического равновесия сопоставлялась сила анионов-оснований, считая, по Усановичу, каждый катион кислотой, можно составить и для этого типа кислот табель о рангах. Так, в ряду катионов щелочных металлов от лития к цезию сила кислот падает, так как с увеличением ионного радиуса уменьшается напряженность электростатического поля, создаваемого ионом, и, следовательно, ослабляется его стремление вступать во взаимодействие. Из двух катионов с одинаковым строением внешней электронной оболочки, например, K+ и Ca2+, последний более сильная кислота, чем ион калия, так как благодаря большему заряду иона, он будет обладать большей энергией взаимодействия с одними и теми же кислотами.

Теория ЖМКО

Под этой, быть может, не очень грациозной и не очень удачной аббревиатурой скрывается теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 60-х годах Р. Пирсоном и являющаяся своеобразным развитием теории Усановича. Но прежде чем изложить основные положения этой теории, следует познакомиться с таким важным свойством нейтральных и заряженных частиц, как поляризуемость. Каждый атом, молекула или ион окружены электронным облаком — пространством, в котором движутся по орбиталям электроны. Под влиянием внешнего поля форма этого облака может изменяться. Это свойство называют поляризуемостью. Так вот, у различных частиц способность к поляризуемости неодинакова. Атомы (например, аргона или неона) или ионы (например, фтора или калия), обладающие завершенной электронной оболочкой, которая к тому же недалеко расположена от ядра и поэтому достаточно сильно притягивается к нему, обладают низкой поляризуемостью. Атомы же или ионы с незавершенной электронной оболочкой, либо частицы, у которых внешняя орбиталь далека от ядра, достаточно легко изменяют форму электронного облака и поэтому обладают высокой поляризуемостью.

Теория ЖМКО делит, как это уже следует из названия, все кислоты и основания на жесткие и мягкие. Согласно определениям теории ЖМКО, к жестким основаниям относят донорные частицы (т. е. частицы, которые могут делиться с другими частицами своими электронами либо даже полностью отдавать их), обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью и трудно окисляющиеся. Многие анионы могут служить примером жестких оснований: OH-, F-, SO42-, ClO4-; жесткими основаниями могут быть и нейтральные молекулы, например NH3, CH3NH2.

Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью составляют класс мягких оснований. Как правило, эти частицы сравнительно легко окисляются. В качестве примера здесь могут быть названы I-, SCN-, (CH3)3P, C6H6.

Жесткие кислоты, по Пирсону, это акцепторные (т. е. обладающие склонностью к электрону) частицы с низкой поляризуемостью. К ним относят, например, H+, Li+, Na+, BF3. Наконец, тип мягких кислот составляют акцепторные частицы с высокой поляризуемостью. Это Ag+, GaCl3, I2 и др.

Суть теории ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими же основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Этот стержневой принцип не свободен от ряда исключений, но тем не менее является достаточно общим, в чем читатель может убедиться, составляя соответствующие сочетания.

Последовательно применяя принцип теории ЖМКО ко всем возможным частицам, можно прийти к заключению, что наиболее жесткая кислота — это позитрон, а наиболее жесткое основание — электрон.

Как видим, знаменитую реакцию аннигиляции е+ + е- = 2hν можно рассматривать, причем логично и обоснованно, как реакцию нейтрализации — вывод, по-моему, не только интересный, но и изящный.

Отступления, лирическое и нелирическое

Начну с нелирического отступления, провозгласив тезис: кислота и основание — понятия не статические, а динамические. Это утверждение означает, что свойство химического соединения выступать в роли кислоты либо основания проявляется только во взаимодействии, в динамике.

В самом деле, индивидуальное химическое соединение, например, вода, не является, да и не может являться ни кислотой, ни основанием. Потому что кислотой вода станет лишь в тот миг, когда ее смешают, скажем, с пиридином (H2O + Py = HPy+ + OH-), но если воду смешать с муравьиной кислотой, то вода становится основанием (H2O + HCOOH = H3O+ + HCOO-). Вспомним, что несколькими страницами ранее было сказано об индивидуальном химическом соединении H2SO4, которое не было и не могло быть ни кислотой, ни основанием. Точно так же не может быть ни кислотой, ни основанием любое другое индивидуальное химическое соединение.

Итак, только химическая динамика, только химическое взаимодействие делает вещество кислотой либо основанием *.

* Для тех, кто пожелает располагать более весомым обоснованием этого утверждения, замечу, что понятия «кислота» и «основание» относят к числу так называемых дуальных, т. е. таких, существование которых возможно лишь при наличии второго. Не может быть северного полюса без южного, отрицательного заряда без положительного и т. д.

Вторым тезисом, который хотелось бы здесь обосновать и который (при желании) может быть определен по ведомству лирических, является утверждение: нет и не может быть плохих либо хороших теорий кислот и оснований, а могут быть лишь правильные и неправильные. Этот тезис необходим хотя бы потому, что химическая литература изобилует примерами нервных (чтобы не сказать жестоких) дискуссий по проблемам теорий кислот и оснований. Большей частью эти дискуссии посвящены сопоставлению различных теорий. При этом в спорах наметился, можно сказать, традиционный шаблон: автор либо поклонник какой-либо концепции обосновывает ее достоинства и укрепляет ее позиции в основном тем, что критикует положения другой теории.

По шаблону, большей частью, и завершаются эти дискуссии: проходит несколько десятилетий и выясняется, что в общем каждый из дискуссантов был... прав. И все же необходимо остановиться на некоторых аргументах препирающихся сторон. Хотя бы для того, чтобы извлечь из этих споров мораль, которая может оказаться полезной и сегодня, причем в дискуссиях, касающихся не только проблем кислот и оснований.

Учтем, что каждая обоснованная теория, каждое научное положение претендуют на описание строго определенного, строго очерченного круга явлений, процессов, событий. И уже хотя бы поэтому никакая теория не может описывать все, никакая система классификации не может охватывать всего.

Учтем и то, что к настоящему периоду развития химии накопилось столько теорий кислот и оснований, что их многообразие уже само нуждается в классификации. В основу этого классифицирования можно положить признаки, на которых базируется каждая из теорий:

по химической природе компонентов системы, в которой протекает кислотно-основное взаимодействие (например, теория ЖМКО);

по природе ионов, образующихся при автоионизации растворителя (классическая теория Аррениуса, теория сольвосистем и др.);

по продуктам, образующимся в результате кислотно-основного взаимодействия (теория ангидрокислот и ангидрооснований, химическая теория кислот Ганча и др.);

по механизму кислотно-основного взаимодействия (теории Брёнстеда и Усановича).

Теории, основанные на различных классификационных признаках, можно сопоставлять, но никак не противопоставлять. И сколько бы ни ломали копья в стычках сторонники различных теорий, ничего кроме кучи поломанных древок из этой дискуссии они не вынесут. Потому что каждая из теорий учитывает совершенно различные стороны химических процессов. И даже к кислотно-основным относит совершенно различные и не сопоставимые по условиям осуществления химические реакции.

Во многих вузовских учебниках по общей либо физической химии можно встретить суровые, граничащие с осуждением, слова в адрес классической теории электролитической диссоциации Аррениуса — Оствальда — Вант-Гоффа. Один из наиболее разящих упреков касается того, что определение понятия «кислотно-основное взаимодействие» в рамках этой теории пригодно только и только к водным растворам.

Но ведь теория Аррениуса и была разработана применительно только к водным растворам. Водным и никаким иным.

Излюбленное критическое замечание по отношению к теории сольвосистем заключалось в том, что она не может описывать кислотно-основные реакции не в «своем растворителе». Так, реакция нейтрализации между хлористым аммонием и амидом натрия в жидком аммиаке NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3 в воде попросту невозможна, хотя бы потому, что в водном растворе амид натрия нацело подвергается гидролизу NaNH2 + H2O = NaOH + NH3. С другой стороны, реакция между хлористым аммонием и амидом натрия, которая в каком-либо апротонном растворителе, например, пропиленкарбонате, пойдет так же, как и в жидком аммиаке, не может быть отнесена, согласно теории сольвосистем, к кислотно-основной.

Критика, на первый взгляд, серьезная и могла бы сильно скомпрометировать теорию сольвосистем. Но все дело в том, что эта теория никогда — ни ее авторами, ни ее апологетами — не предназначалась для описания процессов кислотно-основного взаимодействия не в «своих» растворителях, для чего разработаны иные теории, к примеру, теория протолитического равновесия.

Впрочем, замахивались критической дубиной и на теорию Брёнстеда. Писали, что кислотно-основные реакции с участием апротонных кислот (например, SnCl4 и т. д.) не попадают под юрисдикцию этой теории. И впрямь не попадают. Такие процессы и не должны описываться теорией, содержанием которой является переход протона. Не укоряют же автоконструктора за то, что его автомобиль не может летать.

Нетрудно установить, как соотносятся друг с другом теории, входящие в одну классификационную группу. Каждая последующая (по времени появления) теория является более общей по отношению к предыдущей, включая ее как частный случай. Так, теория сольвосистем, распространяющаяся на все многообразие растворителей, более общая по отношению к теории Аррениуса, которая описывает лишь водные растворы. По отношению к теории Усановича, причисляющей кислотные свойства любому катиону, является частной теория Брёнстеда, считающая кислотой только донор одного единственного катиона — протона.

Итак, тезис о том, что нет плохих и хороших теорий, а есть теории с различными областями юрисдикции, подтвержден достаточно обстоятельно.

Но неужели нет теорий поплоше, а то и вовсе плохих? Есть, конечно. Это теории неправильные. Но о них вести речь не имеет смысла, во всяком случае, в книге такого плана, как эта. Хотя, нет. Об одной такой теории кислот и оснований поговорить надо. Надо потому, что доверчивые авторы все еще цитируют, и, случается, прибегают к ее образам и положениям.

Речь идет о так называемой электронной теории кислот и оснований, предложенной в 20-х годах Дж. Льюисом. Согласно этой теории, к основаниям относят химические соединения, молекулы которых обладают свободной электронной парой, а к кислотам — соединения, молекулы которых характеризуются дефицитом электронной пары и поэтому могут присоединять электронную пару основания. Так, по Льюису, аммиак — это основание, имеющее электронное строение

  H  
  ••  
H:N:H

Хлористый водород — кислота, так как атом водорода в этом соединении, отдав свой электрон хлору, характеризуется дефицитом электрона

  •• 
H:Cl:
  •• 

Взаимодействие между этими соединениями, по Льюису протекает по схеме:

  H        H    
  ••   ••    ••    
H:N + H:Cl: = H:N:H:Cl
  ••   ••    ••    
  H        H    

Здесь многое, чтобы не сказать — все, нехорошо. Прежде всего то, что определения понятий «кислота» и «основание» априорные, т. е. относящиеся к индивидуальному химическому соединению, хотя, как мы видели, такого рода определения методологически неверны. Плохо и то, что водород в приведенной несколькими строками выше схеме двухвалентен в соединении NH3•HCl. И, наконец, ориентируясь лишь на электронное строение, можно не учесть многого, а нередко дать и вовсе ошибочный прогноз.

Сопоставим хлориды двух элементов, относящихся к одной и той же подгруппе периодической системы, углерода и олова, CCl4 и SnCl4. Эти соединения формально характеризуются одинаковым электронным строением (речь идет, конечно, о внешних электронных оболочках атомов):

  Cl  
  ••  
Cl:Э:Cl
  ••  
  Cl  

Согласно Льюису, соединения, молекулы которых имеют такую электронную оболочку, не могут быть ни кислотой, ни основанием. И CCl4 действительно подтверждает этот вывод. Но ведь SnCl4 (вспомните пример, приводившийся в начале этого раздела) — апротонная кислота, причем кислота сильная.

Вот почему с теорией Льюиса чаще приходится сталкиваться на страницах вузовских учебников, чем в практической деятельности.

Как видим, теории кислот и оснований сами по себе позволили почувствовать своеобразие неводных растворов. Но самое главное их назначение в этой книге — возможность обратиться к природе взаимодействий между компонентами раствора и представить в единой схеме ту совокупность явлений, которая называется

* * *

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

В этом разделе будут рассмотрены самые общие признаки химических процессов, которыми сопровождается образование раствора и которые могут протекать в растворах. Но прежде всего надо остановиться на особенностях протекания этих процессов и разобраться в вопросе — а есть ли вообще какие-либо особые черты химических реакций в растворах? И отличаются ли они чем-либо от реакций, скажем, в газовой фазе?
* * *

О ХИМИЧЕСКИХ ФОРМАХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИВОГО ВЕЩЕСТВА ВО ВСЕЛЕННОЙ

Отступление о научной фантастике и научной реальности

Еще несколько лет назад вопрос о возможных формах существования жизни во Вселенной проходил по ведомству научной фантастики. При этом у фантастов сложились две, можно сказать, взаимно исключающие тенденции. Одни, опираясь на исходное положение о тождественности путей развития материи во Вселенной, населяли далекие миры обитателями, ничем не отличающимися от жителей Земли. Отступления допускались лишь в степени, близкой к вариациям летней и осенней моды этого года. Зато другая группа фантастов населяла страницы своих произведений такими созданиями, что читатели, обладающие достаточно развитым воображением, старались не читать эти сочинения на ночь.

Интересно, что при этом фантазия авторов большей частью обращалась к формам жизни, построенным на различных неводных растворителях: жидком аммиаке (С. Лем), жидком фтористом водороде (И. Ефремов) и т. д. И уже это одно дает основания вспомнить об этой пышной ветви научной фантастики на страницах книги, посвященной неводным растворам.

Впрочем, сегодня вопрос о возможных формах, уточним, химических формах, существования живого вещества во Вселенной со страниц научной фантастики перешел на страницы научных журналов и монографий и, более того, стал одним из центральных в дискуссии о внеземных формах жизни. Во всяком случае, нынче ни одна из книг, посвященных происхождению жизни, не пройдет мимо обсуждения проблемы: является ли вода обязательным условием самопроизвольного синтеза живого вещества, либо возможно допустить существование форм жизни, построенных на иных, неводных растворителях?

Эта проблема, как очевидно, имеет множество аспектов, начиная от астрономических и кончая философскими. Мы же, понятно, затронем лишь один из них — химический. И менее того — лишь ту часть, какая касается физико-химических условий протекания реакций, предшествовавших самопроизвольному синтезу живого вещества.

Известно, что каждый живой (добавим — земной) организм с достаточно высокой степенью справедливости и строгости может рассматриваться как водный раствор. Именно отсюда проистекают различного калибра остроумия шутки, что если человек чем-либо и отличается от огурца, то лишь несколько меньшим содержанием воды. Но факт остается фактом: практически все химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность любого живого организма от амебы до слона — это процессы в водных растворах. Отсюда следует как логичное, так и бесспорное заключение о том, что и те химические реакции, предшествующие возникновению живого вещества, также протекали в воде.

Эта недлинная цепочка рассуждений сразу вызывает вопрос: следует ли считать наличие воды общим и категорически необходимым условием возникновения и развития живого вещества? Ведь химические процессы протекают и в неводных растворах. И в конце концов вода — лишь одна из внушительного числа жидкостей, которые могут заполнять моря и океаны далеких планет.

Таковы исходные предпосылки, от которых отталкиваются специалисты, обсуждающие проблемы внеземных форм жизни и допускающие (уже не на научно-фантастическом, а просто на научном уровне обсуждения проблемы) существование аммиачных, фторидных и т. д. форм жизни. Итак, предстоит выяснить, насколько существенны опасения, что от инопланетянина, которого, возможно, когда-нибудь повстречают земляне, будет нести густым запахом нашатырного спирта или, что было бы уже совсем неприятно, плавиковой кислоты.

Несколько истин, достаточно общеизвестных

Истина первая. О каких бы формах жизни не шла речь, живое вещество должно быть совокупностью сложных молекул. Отважиться на «оживление» кристалла NаСl не решаются даже те из отчаянных авторов-фантастов, у которых от знакомства со школьными курсами физики, химии и биологии осталось непроходящее чувство тоски и страха. Действительно, только сложная молекула способна сохранять информацию — память о взаимодействии с внешней средой. И только сложная молекула способна при этом самопроизвольно удалять накапливающуюся при этом избыточную энтропию *. Но сложные молекулы могут образовываться только из простых в результате ряда последовательных реакций.

* Накопление информации, обмен информацией неизбежно связаны с повышением энтропии системы, которое ведет к нарушению упорядоченности системы. Живое же вещество для того, чтобы существовать какое-либо конечное время, должно характеризоваться определенной структурой. Поэтому удаление избыточной энтропии — необходимое условие существования живого организма.

Для решения вопроса об условиях образования живого вещества в общем-то несущественно, образовалось ли оно на нашей планете или было занесено извне. Так или иначе, живое вещество хотя бы однажды должно было возникнуть во Вселенной.

Истина вторая. Сколь-нибудь сложные реакции, приводящие к образованию сложных соединений, могут протекать только в растворах, или в жидкой фазе. Реакции между твердыми фазами, во-первых, весьма немногочисленны по сравнению с жидкофазными и уже хотя бы поэтому не могут быть настолько разнообразны, чтобы привести к возникновению живого вещества, а во-вторых, и это самое главное, протекают в сотни, в тысячи раз медленнее, чем реакции жидкофазные.

Но ведь возможны еще реакции в газовой фазе. Увы, в данном случае невозможны, потому что...

Истина третья. ...потому что сколь-нибудь сложные соединения принципиально не могут существовать в газообразном состоянии. Причина нестабильности сложных соединений сурова и драматична: чем сложнее молекула органического соединения, тем меньше величина энергии, приходящаяся в среднем на одну химическую связь. С другой стороны, чем сложнее молекула, тем больше энергии надо ей придать, чтобы перевести в газовую фазу. И наступает предел, за которым попытка перевода сложного органического соединения в пар приводит к разрушению его молекул.

Без труда можно перевести в пар «простенькую» молекулу уксусной кислоты. Намного труднее превратить в пар глюкозу. Но вот испарить таракана, чтобы он при этом остался тараканом, не удалось еще никому, и, не боясь прослыть ретроградом, можно утверждать с предельной категоричностью, что никому и не удастся.

Истина четвертая. Для того, чтобы реакция могла протекать в жидкой фазе, необходим подходящий растворитель.

«Подходящий растворитель»

С первых страниц этой книги проводится мысль о том, что в принципе любой химический процесс в растворах может быть описан с позиций кислотно-основного взаимодействия, протекание которого зависит от растворителя не в меньшей степени, чем от растворенных соединений.

В растворителе, обладающем сильно выраженными основными свойствами, например, в жидком аммиаке, который активно притягивает к себе протон, заставляя многие растворенные в нем соединения выступать в роли кислот, число оснований будет относительно невелико. Аналогично, в сильно кислотном растворителе, например, в жидком фтористом водороде, который навязывает протон растворенным соединениям, заставляя их проявлять свойства оснований, число кислот намного уступает числу оснований.

Если читатель, заинтересовавшийся свойствами растворов в сильнокислых либо сильноосновных растворителях, пожелает прочитать посвященные этому вопросу книги или статьи в журналах, он прежде всего обратит внимание на то, что при рассмотрении свойств соединений в кислотных растворителях речь преимущественно будет идти об основаниях. В обзорах же, посвященных основным растворителям будут описываться кислоты, об основаниях авторы вспомнят, можно сказать, мимоходом.

Очевидно, что в сильнокислых либо сильноосновных растворителях не может осуществиться то разнообразие химических процессов, какое необходимо для самопроизвольного возникновения живого вещества. Итак, важнейшее условие, которому должен удовлетворять «жизненный» растворитель, ставший средой для процессов, приводящих к синтезу живого вещества,— это «демократичность». Слово в данном контексте неожиданное но, по-видимому, верное. Обеспечить разнообразие кислотно-основных процессов может только такой растворитель, число кислот в котором соизмеримо с числом оснований. Такой растворитель, с одной стороны, должен реагировать химически с растворенными веществами, ибо без сольватации нет кислот и оснований. С другой стороны, это взаимодействие не должно быть слишком уж «навязчивым» и не должно диктаторски превращать растворенные соединения только в кислоты, либо только в основания.

Существует хорошее и уже вспоминавшееся на страницах этой книги определение такой особенности «жизненного» растворителя — амфотерность. Требование амфотерности сильно сужает круг возможных претендентов на должность «жизненного» растворителя. Настолько сильно, что приводившееся выше оптимистическое определение «множество» сводится к минорному — «немного».

Ничуть не упреждая последующих выводов, отметим, что условию амфотерности лучше всего отвечает самый «демократичный» растворитель — вода. Конечно, вода не единственный из амфотерных растворителей. Амфотерны, скажем, и спирты. Но представить себе планету, моря которой заполнены, например, этанолом, было бы, во-первых, диверсией против вводных положений химической термодинамики, а во-вторых, вторжением в те области литературных приемов, которые давно закреплены за невзыскательной юмористикой.

Не приходится сомневаться, что «жизненный» растворитель должен растворять самые разнообразные соединения: и неорганические, и органические. Можно сказать, что по растворяющей способности он должен быть близок к тому идеальному растворителю, который так истово искали еще алхимики. Как известно, перепробовав множество комбинаций, начиная от смеси всех жидкостей, которые могут быть извлечены из человеческого организма, до коктейлей из вин самых разнообразных сортов и возрастов, алхимики в конце концов набрели на «царскую водку» (смесь HNO3 и HCl). Но очевидно также и то, что подобная адская смесь, конечно же, не может быть «жизненным» растворителем.

Читателю, уже усвоившему, что растворяющая способность растворителя в достаточно явной форме связана с его диэлектрической проницаемостью, ясно: «жизненный» растворитель, помимо амфотерности, должен обладать еще и достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Последнее условие становится тем более настоятельным, если учесть, что механизм передачи раздражений в живом организме,— электрохимический, связанный с переносом ионов через биологические мембраны. Для того же, чтобы ионная концентрация была достаточно большой, высокая диэлектрическая проницаемость является, как мы видели, условием совершенно необходимым. (Можно, конечно, представить себе и иные механизмы передачи раздражений, например, механический или с помощью радиоволн, но каждый биолог, обладающий даже весьма широкими взглядами на возможную организацию живого вещества, предложит длинный перечень аргументов, которые докажут неосновательность таких предположений).

Читатель, разумеется, уже сам «вычислил», и достаточно определенно, что всем перечисленным условиям удовлетворяет лишь один растворитель — вода. Да, анализ закономерностей, найденных при изучении неводных растворителей, приводит к тому, что наиболее вероятным, если не единственным, «жизненным» растворителем может быть только вода. Если же добавить сюда и множество нехимических аргументов в пользу воды, среди которых важнейшим является заключение о том, что из всех возможных жидкостей на остывающей планете наиболее вероятно образование именно воды, потому что водород — самый распространенный элемент Вселенной, а при формировании вещества планеты из плазменного вещества звезды преимущественно (наряду с железом) образуется кислород, ядро которого характеризуется исключительно высокой стабильностью, то вывод о том, что жизнь возможна только в присутствии воды, становится более чем обоснованным.

Сколь бы ни были интересны «космические» приложения химии неводных растворов, но ее практические приложения не менее важны. Поэтому спланируем на Землю и рассмотрим некоторые технологические приложения неводной химии, в частности,

ЭЛЕКТРОЛИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

* * *
Непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR)