- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
«Физико-химический анализ жидких систем и растворов»
Физико-химический анализ жидких систем и растворов

В монографии освещены общие вопросы физико-химического анализа жидких систем и растворов. Впервые проанализированы метрические уравнения жидких систем, позволяющие определять константы равновесия и другие термодинамические характеристики процессов в растворах любой концентрации. Подробно рассмотрены важнейшие методы исследования жидких систем и растворов: спектрофотометрия, вискозиметрия, кондуктометрия, рефрактометрия, калориметрия и др.

Для специалистов в области химии растворов, работников промышленности, изучающих и осуществляющих процессы в растворах, для преподавателей и студентов химических специальностей вузов.

Полный текст — в разделе «книги»
* * *

ПРЕДИСЛОВИЕ

Цель настоящей монографии более важная, чем об этом можно было бы судить только по ее названию. Дело в том, что большая часть химических соединений — уже известных и тех, которые будут открыты в будущем — в принципе не могут быть выделены в индивидуальном состоянии, так как они существуют только в жидкой фазе, в растворах. Вряд ли сегодня, в конце XX века, следует приводить аргументы, доказывающие, что эти образующиеся и существующие только в жидкой фазе ассоциаты (сольваты, аддукты и т. п.) являются полноправными химическими соединениями. Актуальность проблем химии этих соединений связана прежде всего с тем, что их свойства определяют большинство физико-химических характеристик раствора и в первую очередь его реакционную способность. По самым скромным оценкам число сольватных компонентов на два-три порядка превышает число соединений, полученных препаративно.

Для количественного описания и управления процессами, протекающими в жидкой фазе, в растворах, а к этим процессам относится подавляющее большинство (примерно 99,5 %) известных химии реакций, проблемой первостепенной важности является определение свойств и термодинамических характеристик всех химических форм, образующих раствор. Одна­ко, несмотря на усилия нескольких поколений ученых, теоретическое количественное описание растворов, как известно, ограничивается сравнительно низкими концентрациями: до 0,5 М для растворов неэлектролитов и до 0,05 М для растворов электролитов. Между тем, для практики наиболее важны растворы, концентрация которых значительно превышает эти доступные теории верхние пределы.

Единственным методом, позволяющим представить количественное термодинамическое описание растворов независимо от их концентрации, является физико-химический анализ (ФХА), методология которого позволяет в настоящее время получить ответы на три основных вопроса, интересующих исследователя при изучении жидкой фазы: установление факта взаимодействия в системе; определение его стехиометрии; определение термодинамических характеристик (в первую очередь, констант равновесия), протекающих в системе процессов.

История физико-химического анализа — раздела общей и физической химии, возникшего и на протяжении многих лет развивавшегося главным образом в нашей стране, прежде всего благодаря работам Н. С. Курнакова и его школы, изобилует превратностями.

Возникнув на рубеже прошлого и нынешнего столетий, ФХА стал действенным средством изучения гомогенных и особенно гетерогенных равновесий — химических и фазовых. Многие отрасли науки, техники и промышленности обязаны своим прогрессом физико-химическому анализу (достаточно назвать металловедение и галургию).

В первые периоды развития многие положения ФХА вводились интуитивно, что в общем свойственно большинству разделов естествознания, в частности химии. Особенно сильно проявлялся этот момент в соотнесении элементов и геометрических образов химических диаграмм (диаграмм свойство — состав) со стехиометрией и другими особенностями химических равновесий, а также с характеристиками фазовых превращений. Однако, к сожалению, этот «интуитивный» период развития ФХА сильно за­тянулся. Отсутствие обоснованных закономерностей привело к тому, что исследователь по своему желанию любые геометрические элементы диаграммы относил к какому-либо, чаще всего интересующему именно этого исследователя химическому процессу.

Лишь в последние 10—15 лет ФХА жидких систем стал стремительно развиваться. Это связано в основном с развитием теорий жидкого состояния и фазовых равновесий, а также прогрессом в области метрики химической диаграммы, в значительной мере обусловленном совершенствованием методов математического моделирования и ЭВМ. Именно это обстоятельство побудило автора написать эту монографию, поскольку некоторые положения, приводившиеся в его прежних работах, посвященных физико-химическому анализу [98, 4], устарели, ряд положений нуждается в расширении и уточнении, а главное, в рассматриваемой области появилось много нового и интересного, обобщение которого стало необходимостью.

Итак, настоящая монография посвящена приложению физико-химического анализа к изучению только химических равновесий в гомогенных жидких системах и растворах. Исследование гетерогенных фазовых равновесий составляет предмет совершенно другого раздела ФХА, отличающегося подходами, идеологией и объектами.

Многолетний опыт работы автора в области ФХА позволяет заметить, что, к сожалению, многие химики не осознают различия между физико-химическим анализом и физико-химическими методами анализа — важнейшего раздела аналитической химии, ведающего, в частности, контролем химических и иных производств. Вынужден вспомнить об этом, чтобы не навлечь на себя незаслуженных упреков будущих читателей в неоправдавшихся ожиданиях.

* * *

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассматривая место физико-химического анализа, обратимся к определению понятия физико-химический анализ, которое за последние годы претерпело существенную трансформацию. Причин тому немало. Прежде всего юрисдикция ФХА давно переросла рамки равновесных процессов и систем (см. раздел 1.3). Так, для целей ФХА могут успешно применяться химико-кинетические характеристики системы [12, 13, 88, 89], числа переноса [125], коэффициенты диффузии и термо-ЭДС [61]. Впрочем, классический ФХА практически всегда широко использовал для построения диаграмм свойство — состав свойства системы, связанные с протеканием неравновесных (по крайней мере, стационарных) процессов: вязкое течение, ионную миграцию (электрическую проводимость) и др.

Разнообразие методов и объектов ФХА привело к тому, что его задачи и сферы приложения приобретали все более размытые очертания. Исчезала граница между ФХА в частности и химией вообще.

Учитывая, что в компетенцию ФХА входит исследование фазовых равновесий, то, соединяя это с теми задачами, которые были перечислены в «Предисловии», отметим, что физико-химический анализ — это раздел общей и физической химии, который изучает факт, стехиометрию и термодинамику химических процессов, а также фазовые равновесия на основании диаграмм свойство — состав или каких-либо функций состава, например, давления, либо диаграмм состояния (р — V — T). Остальные вопросы — определение строения молекул химических соединений, энергетика химических связей и др. — в задачи ФХА не входят.

ФХА в настоящее время относится к одному из наиболее действенных методов определения стехиометрии образующихся в системе соединений. В тех же случаях, когда соединение почему-либо не может быть индивидуализировано — а таким случаям практически и посвящена эта книга, ФХА остается единственным подходом, позволяющим судить о составе образующегося соединения. Это обстоятельство в значительной мере определяет место ФХА в системе методов химии [99].

Рассматривая проблему применения ФХА для изучения химических равновесий, следует подчеркнуть настоятельную необходимость предварительного определения типа химического процесса, протекающего в системе. В некоторых случаях, которые выделялись в этой книге, характер диаграммы может указать на тип взаимодействия. Но эти случаи можно скорее отнести к исключениям, нежели к закономерностям.

Второй особенностью ФХА, определяющей его место в системе методов химии, является отсутствие концентрационных ограничений. В самом деле, принципы анализа элементов химической диаграммы не зависят от координаты состава этих элементов. Вот почему ФХА — единственный из подходов в химии, позволяющий изучать и получать уверенную информацию о процессах, протекающих в концентрированных смесях. Именно этим определяется незаменимость ФХА для описания большинства технологических, а также геохимических процессов. Вот почему ФХА как метод химии будет существовать всегда и именно его развитие и совершенствование является одной из насущных задач химии — проблема, для посильного решения которой автор и написал эту книгу, за прочтение которой он благодарен читателям.

* * *
Непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR)