- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
«Физическая химия неводных растворов»
Физическая химия неводных растворов

В книге рассмотрены основные аспекты физической химии неводных растворов, классификация растворителей, строение неводных растворов и связь между физическими и химическими свойствами растворов. Отдельные разделы книги посвящены термодинамике, равновесиям в неводных растворах, электролитической диссоциации и электродным процессам, а также кинетике реакций в неводных средах.

Книга предназначена для физико-химиков, аналитиков, нефтехимиков и органиков, занимающихся электросинтезом. Книга представляет также интерес для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в области физической химии.

Полный текст — в разделе «книги»
* * *
ОГЛАВЛЕНИЕ
 
Предисловие 3
 
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
 
Глава I. История развития исследований в области физической химии неводных растворов 5
Глава II. Химические реакции в неводных растворителях 18
II. 1. Теории кислотно-основного взаимодействия 18
II. 2. Реакции синтеза в неводных растворах 29
Глава III. Классификация растворителей 33
III. 1. Системы классификации, основанные на физических свойствах растворителей 33
III. 2. Системы классификации, основанные на химических свойствах растворителей 34
Глава IV. Молекулярное строение и физические свойства неводных растворителей 40
IV. 1. Молекулярное строение жидкостей и статистический расчет их свойств 41
IV. 2. Полуэмпирические методы расчета физико-химических свойств 46
IV. 3. Аддитивные и конститутивные свойства жидкостей 48
IV. 4. Эмпирические способы расчета физико-химических свойств жидкостей 49
 
ТЕРМОДИНАМИКА НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
 
Глава V. Термодинамика растворов неэлектролитов 57
V. 1. Классификация неэлектролитов. Основные определения 57
V. 2. Теория неэлектролитных растворов 59
V. 3. Растворимость газов в неводных растворителях 64
V. 4. Растворимость жидких и твердых неэлектролитов 72
V. 5. Термодинамические свойства жидких неэлектролитных смесей 75
V. 6. Взаимодействие неэлектролита с растворителем 79
V. 7. Диффузия в растворах неэлектролитов 80
Глава VI. Термодинамика растворов электролитов 82
VI. 1. Растворимость солей в неводных растворителях 82
VI. 2. Термодинамические характеристики процесса растворения электролитов в неводных растворителях 84
VI. 3. Сольватация ионов 87
VI. 4. Коэффициенты активности электролитов в неводных растворах 100
VI. 5. Термодинамические функции отдельных ионов 103
 
РАВНОВЕСИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
 
Глава VII. Общая схема равновесий в растворах 106
VII. 1. Ассоциативно-диссоциативные процессы 106
VII. 2. Образование продуктов присоединения (сольватация) 110
VII. 3. Ионизация 113
VII. 4. Электролитическая диссоциация 114
Глава VIII. Методы исследования химического взаимодействия между компонентами раствора 116
Физико-химический анализ двойных жидких систем 117
VIII. 1. Общие свойства химических диаграмм двойных жидких систем 117
VIII. 2. Основные методы физико-химического анализа двойных жидких систем 126
VIII. 3. Сравнительная характеристика методов физико-химического анализа двойных жидких систем 159
VIII. 4. Количественный физико-химический анализ двойных жидких систем 160
Физико-химический анализ двойных систем в растворителе (квазидвойные системы) 167
VIII. 5. Методы физико-химического анализа квазидвойных систем, основанные на изменении свойств растворителя 169
VIII. 6. Методы физико-химического анализа квазидвойных систем, основанные на измерении свойств образующегося в системе соединения, либо на измерении свойств раствора 176
VIII. 7. Метрика двухкомпонентной химической системы в растворителе 179
Методы исследования сольватации ионов 184
VIII. 8. Методы исследования сольватации, основанные на измерении подвижности ионов 185
VIII. 9. Спектроскопические методы исследования сольватации 190
VIII. 10. Некоторые другие методы исследования сольватации 197
Глава IX. Влияние растворителя на равновесие в химических системах 202
IX. 1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы 203
IX. 2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений 206
IX. 3. Влияние растворителя на таутомерные равновесия 211
IX. 4. Влияние растворителя на константы электролитической диссоциации 215
IX. 5. Дифференцирующее и нивелирующее действие растворителей на силу электролитов 222
IX. 6. Кислотность неводных растворов 233
Глава X. Электропроводность неводных растворов 238
X. 1. Зависимость электропроводности от концентрации растворов 238
X. 2. Зависимость электропроводности от физических свойств среды 242
X. 3. Определение констант диссоциации из данных по электропроводности 249
Глава XI. Механизмы электролитической диссоциации и переноса тока 253
XI. 1. Перенос и подвижность ионов в разбавленных растворах 254
XI. 2. Особенности экспериментального определения переноса ионов в концентрированных неводных растворах 257
XI. 3. Перенос ионов и электролитическая диссоциация в концентрированных растворах с протогенными компонентами 259
XI. 4. Механизм электролитической диссоциации в апротонных системах 262
 
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
 
Глава XII. Электродное равновесие 266
XII. 1. Природа электродных потенциалов 266
XII. 2. Зависимость э. д. с. электромических цепей от свойств растворителя и природы электролита 272
XII. 3. Электродный потенциал и химическая природа растворителя 278
XII. 4. Расчет э. д. с. и электродных потенциалов 283
XII. 5. Особенности потенциометрических измерений в неводных растворителях 289
Глава XIII. Кинетика электродных процессов в неводных растворах 292
Полярография 292
XIII. 1 Влияние природы растворителя на основные полярографические характеристики 292
XIII. 2. Полярография различных соединений 296
XIII. 3. Некоторые особенности эксперимента при использовании неводных растворителей в полярографии 302
Электрохимическое выделение металлов 306
XIII. 4. Стадии электроосаждения и перенапряжение процесса 306
XIII. 5. Электроосаждение металлов 309
Анодное поведение металлов 315
XIII. 6. Электрохимическое растворение металлов 316
XIII. 7. Коррозия металлов в неводных растворах 319
 
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
 
Глава XIV. Общие вопросы влияния среды на скорость реакций 322
XIV. 1. Качественное обсуждение влияния среды на константу скорости и энергию активации реакций 322
XIV. 2. Основные отличия реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе 325
XIV. 3. Реакции между неполярными молекулами в растворах электролитов 328
XIV. 4. Влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакций с участием ионов и полярных молекул 330
XIV. 5. Специфическая сольватация реагентов и скорость реакций 335
XIV. 6. Скорость реакций и принцип линейности свободных энергий 339
XIV. 7. Скорость реакции и вязкость растворов 341
XIV. 8. Влияние давления на скорость реакций в различных растворителях 342
Глава XV. Некоторые специальные вопросы кинетики 344
XV. 1. Каталитические реакции в жидкой фазе 344
XV. 2. Кинетика изотопного обмена в неводных средах 349
XV. 3. Быстрые реакции в растворах 353
 
Приложение 357
Основная литература 362
Указатель 370
* * *

ПРЕДИСЛОВИЕ

Исследование неводных растворов имеет большое значение в становлении многих разделов общей теории растворов. За последние годы резко возросло и практическое значение неводных растворов как среды для проведения разнообразных синтезов и электрохимических процессов, а также аналитических определений. В этом причина повышенного интереса к проблеме неводных растворов со стороны не только химиков, но и представителей многих разделов естествознания. Отражением этого интереса является рост числа публикаций, посвященных неводным растворам, рост, интенсивность которого необычна даже на фоне резкого прироста объема информации в области химии. Однако число обобщений — монографий или обзорных статей — в области химии неводных растворов еще не отвечает обилию накопившихся сведений. Это обстоятельство — одна из причин, побудивших авторов к написанию данной монографии.

Неопределенность границ между естественными науками в полной мере свойственна и области, которой посвящена эта книга. Действительно, весьма трудно разграничить физику жидкого состояния и физическую химию растворов. Также нелегко оконтурить рубеж между неводными и водными растворами. Хотя впечатляющие различия между последними (особенно для электролитных растворов) бросаются в глаза при первой же попытке сопоставить эти системы, все же между ними гораздо больше общего, чем это принято обычно считать. Тем не менее, совершенно уникальные свойства воды обуславливают выделение физической химии неводных растворов в отдельный раздел общей теории растворов.

Объем книги побудил авторов ограничиться лишь гомогенными системами, тем более, что на русском языке изданы монографии, посвященные равновесиям жидкость — пар (В. Б. Коган, «Гетерогенные равновесия»), жидкость — жидкость (А. Френсис, «Равновесие жидкость — жидкость») и жидкость — твердое тело (В. Я. Аносов, С. А. Погодин, «Введение в физико-химический анализ»); книг же по физической химии гомогенных равновесий в неводных растворах не выходило ни в отечественных, ни в зарубежных издательствах.

Применительно к неводным системам книга охватывает: термодинамику, статику (равновесия), электрохимию (равновесную и необратимую) и кинетику реакций в неводных средах. В каждом разделе основное внимание уделяется влиянию растворителя на течение химического процесса.

Поскольку книга посвящена физической химии именно неводных растворов, читатель не встретит в ней многих традиционных разделов, входящих в курсы физической химии растворов. Естественно, что здесь рассматриваются лишь жидкие растворы, так как проблема твердых растворов является специфической и частной по отношению к вопросам, затронутым в книге. Не рассматриваются также металлические и ионные (соленые) расплавы.

Авторы не ставили целью дать исчерпывающее изложение каждого затронутого раздела физической химии неводных растворов. Поэтому книга скорее является введением в физическую химию неводных растворов, предназначенным для первоначального знакомства с вопросом, которое предполагает осведомленность читателя в объеме общего курса физической химии. По этой же причине авторы свели к минимуму библиографию. [Напомним, что библиография С. И. Якубсон «Электролитные неводные растворы» (Киев, 1967), посвященная сравнительно частному по отношению к кругу проблем, рассматриваемых в этой книге, вопросу, и охватывающая литературу всего за период 1941 — 1960 гг., имеет объем свыше 60 п.л.]. Для более глубокого знакомства с излагаемыми вопросами читатель может воспользоваться заключительным разделом книги, где приведен перечень важнейших монографий и обзорных статей.

Главы I — III, VII — IX написаны доктором хим. наук, проф. Ю. Я. Фиалковым, главы IV — VI, XI, XIV, XV и Приложение — канд. хим. наук А. Н. Житомирским и главы X, XII и XIII, а также разделы VIII.8 — VIII.10 — канд. хим. наук Ю. А. Тарасенко. Общая редакция книги осуществлена Ю. Я. Фиалковым.

Авторы выражают глубокую признательность Л. И. Антропову, В. Д. Безуглому, И. А. Коппелю, Г. А. Крестову, Г. И. Лихтенштейну, Л. Л. Спивак, Н. Е. Хомутову, и особенно А. И. Шатенштейну и Н. Л. Ярым-Агаеву, которые прочитали отдельные разделы книги и сделали ценные замечания, а также рецензенту книги А. Г. Морачевскому.

Мы будем признательны всем читателям, которые пожелают сообщить авторам свою оценку книги.

г. Киев, 1973

* * *

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Глава I

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Предлагаемая краткая историческая справка не претендует на сколько-нибудь подробный перечень имен и характеристику ученых, которые внесли вклад в развитие физической химии неводных растворов. Именно поэтому здесь и не будут рассмотрены исследования в интересующей нс области, относящиеся к начальным (т. е. доатомно-молекулярным) периодам развития химии — какие бы славные имена, подобно М. В. Ломоносову и А. Лавуазье, не были при этом упущены. Несомненно также и то, что работы этих ученых в области неводных растворов, как и исследования классиков естествознания Бургаве, Ловица, Фарадея, Гей-Люссака и некоторых других, еще ждут своего историографа. Особенный интерес в этом плане представляют совершенно недостаточно оцененные историками химии работы Гротгуса, деятельность которого, приходившаяся на первые десятилетия прошлого века, предвосхитила многие идеи классиков физической химии, но, к сожалению, в силу причин исторических, не стала их предтечей.

Развитие физической химии неводных растворов можно разбить на несколько периодов. Первый из них характеризуется накоплением — часто довольно бессистемным — данных по различным свойствам электролитных и неэлектролитных неводных растворов.

Начало этого периода относится к 50-м годам прошлого столетия (предшествующие, в общем, весьма немногочисленные исследования относятся скорее к обшей химии); именно в эти годы и произошло выделение физической химии неводных растворов в самостоятельные разделы физической химии и теории растворов.

Наиболее частыми в этот период являются исследования электрохимических свойств неводных растворов. В 1853—1859 гг. Гитторф определял электропроводность галогенидов цинка и кадмия в некоторых спиртах и этиловом эфире. Несколько позже Эффенди и Блэкроди изучали электропроводность индивидуальных жидкостей и растворов в них различных кислот и их ангидридов.

В 1870—1880 гг. Ленц получил данные по электропроводности многих солей и пикриновой кислоты в смешанных водно-спиртовых растворителях. В конце 80-х годов Фитцпатрик провел изучение в широком концентрационном интервале электропроводности растворов ряда солей в метаноле и этаноле. В это же время Гартвиг исследовал электропроводность растворов алифатических карбоновых кислот в различных спиртах.

Вообще следует отметить, что 80-е годы прошлого века отличаются резким повышением интенсивности исследований в области физической химии неводных растворов. Помимо только что перечисленных электрохимических исследований, в это время появляются классические работы Рауля по эбулиоскопии и криоскопии растворов во многих органических растворителях — бензоле, эфире, нитробензоле, спиртах, кислотах, бромэтиле. Общеизвестно огромное влияние результатов этих исследований на последующее развитие многих разделов физической химии.

В конце 80-х годов появляется цикл работ Н. А. Меншуткина по влиянию растворителя на равновесие реакций этерификации и образования четвертичных алкилзамещенных аммонийных солей. По новизне подхода и тщательности экспериментального выполнения работы эти с полным правом считаются классическими.

Наконец, в 1887 г. завершает свое обширное исследование плотности водно-спиртовых растворов Д. И. Менделеев. Выдающаяся работа великого химика явилась свидетельством его глубокого интереса на протяжении всей научной деятельности к растворам. Эти исследования положили начало обширному циклу работ, выполненных учениками и последователями Д. И. Менделеева, и легли в основу развивавшегося им учения об образовании в растворах соединений определенного состава.

Нельзя не вспомнить в связи с этим, что уже тогда, на заре развития химии неводных растворов, Д. И. Менделеев высказал обоснованное мнение, что создание общей теории растворов может быть достигнуто «только при умножении исследований ... с другими растворителями, чем вода».

К сожалению, значительная часть экспериментальных данных, полученных исследователями в этот первый период развития физической химии неводных растворов, особенно данных, относящихся к электропроводности, из-за недостаточного внимания к очистке компонентов раствора, довольно противоречива. Это привело к появлению якобы аргументированных экспериментами весьма разнообразных точек зрения, и, как следствию этого,— к значительной путанице во взглядах на природу электропроводности в неводных растворах, устранение которой потребовало от следующего поколения исследователей значительных усилий.

Второй период развития физической химии неводных растворов характеризуется возникновением и весьма быстрым развитием двух основных направлений в теории растворов — физического и химического. Интересно, что представители каждого направления, аргументируя свои положения, черпали большей частью эту аргументацию из изучения неводных растворов. Вот почему беспримерный по протяженности научный спор между сторонниками физической и химической теорий растворов послужил на пользу физической химии неводных растворов — не только потому, что в результате этого спора родилась истина, но и потому, что экспериментаторами было получено много новых прецизионных данных.

Вряд ли стоит здесь характеризовать сколь-нибудь подробно научные платформы, на которых стояли сторонники обоих направлений, это общеизвестно и достаточно подробно освещено во многих исторических и специальных работах. Однако краткий обзор этих направлений здесь будет несомненно уместен.

Физическое направление в теории растворов возглавляли С. Аррениус и Я. Вант-Гофф — ученые, с именами которых связаны наиболее выдающиеся достижения физической химии ХIХ в. Являясь основоположниками современной теории растворов, Аррениус и Вант-Гофф большее внимание уделяли водным растворам, однако, их научные интересы распространялись и на неводные растворы.

Наиболее видными представителями физической теории начала второго периода развития физической химии неводных растворов следует считать Нернста и Томсона, которые в 1893 г. связали столь неопределенное понятие как «диссоциирующая сила растворителя» с диэлектрической проницаемостью. С середины 90-х годов Каррара начинает систематические и весьма точные исследования электропроводности растворов галогенидов щелочных металлов, тетраалкиламмония и триалкилтиония, а также некоторых кислот в некоторых органических растворителях.

Наиболее существенный вклад в изучение электролитных неводных растворов, который привел к существенному расширению сведений о концентрационной, а в ряде случаев и температурной зависимости электропроводности неводных растворов, был сделан П. И. Вальденом, с именем которого связан обширный и весьма плодотворный период развития физической химии неводных растворов. Экспериментальные данные по электропроводности очень большого числа электролитов в чрезвычайно обширном круге растворителей, полученные П. И. Вальденом за период почти тридцатилетней активной деятельности в этом направлении, и сейчас используются многими исследователями для обоснования выдвигаемых ими теоретических положений.

Основная заслуга школы П. И. Вальдена — установление первых количественных соотношений в физической химии электролитных неводных растворов. П. И. Вальден предпринял попытку установить связь между диэлектрической проницаемостью, концентрацией и степенью диссоциации электролита. Впоследствии из этого правила было найдено множество исключений, однако и сегодня оно не потеряло своего значения. П. И. Вальденом было выведено эмпирическое соотношение между величинами электропроводности при бесконечном разбавлении [..], электропроводности при данном разбавлении, вязкостью [..], электропроводностью и концентрацией раствора. Это приближенное уравнение нередко используют для оценки константы диссоциации электролитов в неводных растворах и в настоящее время.

Полученные экспериментальные данные позволили П. И. Вальдену сформулировать правило постоянства исправленной на вязкость растворителя [..] предельной электропроводности. Впрочем, несколько ранее эта же закономерность была установлена Л. В. Писаржевским и поэтому закон [..] часто и совершенно справедливо называют правилом Писаржевского — Вальдена (в литературе были нашедшие сочувственный отклик предложения называть коррегированную электропроводность [..] числом Писаржевского).

Развитие физического направления в физической химии неводных растворов в России в значительной мере связано также с именем А. Н. Саханова, основные работы которого приходятся на второе десятилетие нашего века. Он первым пытался установить количественную зависимость электропроводности от концентрации для неводных растворов в довольно широком концентрационном интервале. При этом А. П. Саханов прибегнул к представлениям об ассоциации электролита в растворе, что позволило весьма логично объяснить экстремумы на кривых зависимости электропроводности от состава.

Объективно к физическому направлению в теории растворов должны быть отнесены весьма успешно начавшиеся в последней четверти ХIХ в. и получившие значительное развитие исследования по термодинамике растворов.

В первую очередь здесь должны быть названы классические работы Дж. Гиббса. Созданный Гиббсом фундамент современной химической термодинамики оказал решающее влияние на физическую химию в целом и физическую химию растворов в особенности. Гиббс является основателем статистической термодинамики, на базе которой развивается теория растворов. В начале нашего века Бозе сформулировал первую теорию теплот смешения и теплопроводности двойных жидких смесей. Существенный вклад в общую теорию растворов, в том числе и неводных, был сделан М. Планком. Развитый им метод учета влияния физических свойств растворителя на свойства растворов впоследствии лег в основу большого раздела физики жидкого состояния. Наконец, существенный вклад в термодинамику растворов, в особенности концентрированных, был сделан Ван-дер-Ваальсом и Ван-Лааром, работы которых в области растворов значительно способствовали развитию химической термодинамики.

Следует, впрочем, отметить, что исследователи в области термодинамики жидкого состояния большей частью стояли в стороне от спора, который велся между сторонниками физической и химической теорий растворов, а поскольку основным предметом дискусии были электролитные свойства, изучавшиеся с помощью электропроводности, термодинамические исследования не могли стать решающим аргументом в этой полемике.

Большинство сторонников химической теории растворов на рубеже двух столетий сосредоточилось в России. Несомненно это было вызвано влиянием могучей личности Д. И. Менделеева который, как известно, был одним из энергичных проповедников химической теории растворов. Неприятие теории электролитической диссоциации отнюдь не было проявлением научной недальновидности великого ученого как об этом говорится в некоторых даже весьма серьезных жизнеописаниях его. Д. И. Менделеев со свойственной ему проницательностью усмотрел то, чего не замечали многие апологеты теории электролитической диссоциации и что обходили создатели этой теории: отсутствие указаний на источник энергии, необходимой для разрыва связи в ионных соединениях в процессе их растворения. Разумеется, это было достаточно веским аргументом для отрицания теории электролитической диссоциации.

Одним из самых видных представителей химической теории растворов, работы которого посвящены в основном неводным средам, является Д. П. Коновалов. Поскольку данная книга рассматривает гомогенные равновесия, мы не будем останавливаться на работах Д. П. Коновалова, посвященных равновесиям жидкость—пар, хотя эти исследования, приведшие к формулировке законов, носящих его имя, несомненно являются главным результатом научной деятельности этого ученого. Напомним также, что Д. П. Коновалов установил факт, определивший на несколько десятилетий развитие химической теории электролитных растворов: образование электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Исследовав ряд систем, образованных аминами и карбоновыми кислотами, Д. П. Коновалов связал экстремальные точки на изотермах электропроводности с определенным стехиометрическим составом образующихся в системе соединений. Пусть теоретические представления Д. П. Коновалова об особых точках на кривых электропроводности впоследствии потребовали значительного уточнения, а в ряде случаев и существенного изменения, но основной тезис химической теории растворов — основные особенности раствора должны быть связаны с конкретным химическим взаимодействием строгой стехиометрии — был сформулирован в этих работах с полной определенностью.

Существенный вклад в химическую теорию растворов был сделан В. Ф. Тимофеевым, который в 90-х годах прошлого века установил тесную связь между растворимостью различных органических соединений в неводных растворителях и химическими свойствами растворителя. В. Ф. Тимофеев одним из первых начал систематическое исследование теплот смешения неводных растворов.

Последовательным сторонником химического направления в физической химии неводных растворов был Е. В. Бирон, который установил параллелизм между степенью химического взаимодействия и отступлениями от идеальности в растворах.

Весьма значительные достижения химической теории растворов вообще и неводных растворов, в частности, связаны с работами Н. С. Курнакова — основоположника того раздела общей и физической химии, который получил наименование физико-химического анализа. Учение о связи особых точек на диаграммах концентрационных зависимостей различных свойств с определенными химическими процессами, протекающими в системе, получило в работах Н. С. Курнакова глубокое теоретическое обоснование. Он ввел в практику исследования растворов ряд принципиально новых методов, разработал классификацию диаграмм различных свойств и предложил методы определения стехиометрии протекающих в химических системах взаимодействий. Работы Н. С. Курнакова способствовали значительному прогрессу в исследовании концентрированных растворов.

За рубежом были также сторонники химической теории растворов, внесшие вклад в изучение неводных сред.

Последовательно отстаивали химическую теорию растворов Армстронг, Кромптон и Пикеринг, которые в подтверждение тезиса об образовании соединений между растворенным веществом и растворителем провели ряд экспериментов с неводными растворами. С несколько иных позиций критиковал теорию электролитической диссоциации Фитцпатрик.

Наиболее видным представителем химической теории растворов за рубежом следует считать Ганча, об исследованиях которого в области теории кислот и оснований пойдет речь далее (гл. II). Интересно, что еще в 1899 г. Ганч высказал представления о механизме электролитической диссоциации, весьма близко примыкающие к современным взглядам на этот процесс. Он считал, что взаимодействие растворенного вещества с растворителем предшествует процессу электролитической диссоциации, а образующиеся при этом ионы сохраняют свою связь с молекулами растворителя.

Объективно способствовали развитию химической теории растворов школы Франклина и Крауса, которые начали и очень интенсивно развили исследования растворов в жидком аммиаке. Детальное исследование растворов в этом растворителе позволило существенно расширить представления о роли химического взаимодействия в образовании электролитного раствора.

Второй период развития физической химии неводных растворов, завершение которого приходится на 20-е годы, принес много ценных экспериментальных фактов и теоретических обобщений. Этот период позволил достаточно определенно выявить позиции физической и химической теорий растворов, их достижения и слабости. Достижения эти, которые в случае физической теории растворов сводились к бесспорно доказанной роли диэлектрической проницаемости и вязкости среды в определении электролитных свойств раствора, а в случае химической теории растворов — к столь же бесспорному доказательству существования стехиометрических соединений в растворах, были достаточно впечатляющими и позволяли приверженцам каждого из этих направлений весьма последовательно отстаивать свои позиции.

Однако даже в начале второго периода развития физической химии неводных растворов находилось немало исследователей, настроенных достаточно критически, чтобы ясно видеть недостатки каждой теории.

В случае физической теории растворов эти недостатки сводились к игнорированию энергетики процессов растворения и электролитической диссоциации, а также к отрицанию необходимости взаимодействия между растворенным веществом и растворителем как фактора, приводящего к электролитической диссоциации. Индифферентность растворителя не только не отрицалась сторонниками физической теории растворов, но всячески ими подчеркивалась, особенно в исследованиях по эбулиоскопии, криоскопии, осмотическому давлению и т. п.

К недостаткам химической теории растворов относился отказ обсуждать механизм электропроводности (естественно, что это обсуждение должно было неизбежно привести к признанию существования в растворе ионов как носителей электрического заряда), очевидным недостатком химической теории было нежелание учитывать строгие экспериментальные доказательства существования ионов в электролитных растворах.

Поэтому уже в конце ХIХ в. появились исследователи, которые независимо от направления стремились к синтезу физической и химической теорий растворов.

Одним из первых исследователей этого плана был И. А. Каблуков, который еще в 1889 г. начал систематические исследования электропроводности растворов хлористого водорода в углеводородах, спиртах и этиловом эфире. Обнаруженный И. А. Каблуковым факт уменьшения молекулярной электропроводности с уменьшением концентрации раствора привел к пересмотру ряда основных положений теории электролитической диссоциации и, прежде всего, положения о полной диссоциации любого электролита при бесконечном разбавлении. Явление аномальной электропроводности И. А. Каблуков объяснял тем, что «нельзя смотреть на растворитель как на среду, индифферентную к растворенному телу, а нужно принять некоторое химическое взаимодействие между растворенным телом и растворителем».

Новый этап в исследовании неводных растворов связан с именем В. А. Плотникова, который своими исследованиями, начатыми в 1900 г., положил начало «Киевской электрохимической школе», внесшей весьма существенный вклад в физическую химию неводных растворов. Исследуя ряд остроумно подобранных систем, В А. Плотников доказал, что в любом растворителе, независимо от его диэлектрической проницаемости, может быть получен электролитный раствор. Действительно, подбирая растворенные вещества так, чтобы они образовывали друг с другом ионогенные соединения, В. А. Плотников доказал возможность получения электролитных растворов даже в таких характеризующихся малой величиной диэлектрической проницаемости растворителях, как бензол или бромэтан. Для своего времени весьма прогрессивным оказался выдвинутый В. А. Плотниковым принцип «электрохимического соответствия», позже названный им «электрохимическим резонансом». Согласно последнему для образования электролитного раствора растворенное вещество и растворитель должны вступать друг с другом в «резонанс». Этим самым В. А. Плотников вплотную подвел физическую химию неводных растворов к признанию взаимодействия между растворенным веществом и растворителем как необходимого условия возникновения электролитного раствора.

К тому направлению, представители которого стремились объединить достижения физической и химической теории растворов, принадлежат исследования Л. В. Писаржевского по влиянию растворителя на равновесие реакций комплексообразования и обменного солевого разложения, выполненные в первое десятилетие нашего века.

Нельзя не отметить также и то, что хотя Планк считал себя последовательным представителем физической теории растворов, выполненный им термодинамический анализ свойств разбавленных растворов привел его к необходимости признать обязательное взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя.

Подытоживая достижения, которыми характеризовался второй период развития физической химии неводных растворов, можно отметить, что все же между физической и химической теориями растворов было гораздо больше общего, чем считали тогда, в пылу дискуссии, представители этих направлений. Каждое направление числило за собой как выдающихся теоретиков, так и незаурядных экспериментаторов. Получая новые достоверные экспериментальные данные, представители каждой теории объективно способствовали развитию физической химии неводных растворов. И, наконец, немаловажным обстоятельством в развитии каждой теории и дискуссии вокруг нее явилось то обстоятельство, что направления эти возглавлялись большими учеными, для которых успех «своего» направления был, разумеется, весьма дорог, но еще дороже была истина.

Третий период развития физической химии неводных растворов характеризуется разработкой современных теоретических положений в этой области. Для данного периода характерно резкое сокращение числа работ, в которых фиксировалась качественная сторона явлений в пользу работ с количественными обобщениями. Хотя с началом этого периода дискуссии между сторонниками физической и химической теорий растворов не прекратились, но работы, в которых высказывались «крайние» точки зрения, стали столь редкими, что характеризуя этот период развития физической химии неводных растворов, вряд ли стоит придерживаться принципа, использованного при описании предыдущего периода: рассмотрение каждого направления в отдельности. Кроме того, развитие исследований в этом направлении стало таким интенсивным, что дальнейшее изложение материала этой главы будет представлять скорее перечисление имен, чем подробную характеристику вклада каждого упомянутого исследователя в физическую химию неводных растворов.

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.).

Возникновение и развитие теории сильных электролитов достаточно подробно освещено во многих книгах, а также учебниках и учебных пособиях по физической химии и электрохимии, поэтому позволено будет авторам не останавливаться на истории этого вопроса с той обстоятельностью, которой эта теория заслуживает. Упомянем лишь, что возникновение этой теории связано с именами Дебая, Хюккеля, Онзагера, Вина, Фалькенгагена, которым современная физическая химия обязана созданием и обоснованием одного из самых фундаментальных своих разделов.

Середина и конец 20-х годов характеризуется появлением весьма важных исследований именно в области физической химии неводных растворов.

Количественные закономерности протолитического равновесия были разработаны Бренстедом (1922 — 1929 гг.), которому принадлежит первая количественная теория диссоциации кислот в неводных растворах (подробнее о теории протолитического равновесия Бренстеда см. в гл. II и IХ).

Вопросы рефрактометрии электролитных неводных растворов и поляризации ионов в неводных растворах стали предметом обширных исследований Фаянса (1927 — 1931 гг.).

Поведению ионов в неводных растворах были посвящены исследования Фуосса и Крауса (1933 г.), которые выдвинули и экспериментально доказали ассоциацию ионов в ионные тройники — явление, весьма распространенное в неводных растворах. Фуосс и Краус предложили наиболее употребительный в настоящее время метод расчета констант электролитической диссоциации, впоследствии усовершенствованный и дополненный Шедловским и Онзагером.

Значительный интерес для физической химии неводных растворов представляло перенесение на эти объекты выводов Бернала и Фаулера, исследовавших строение жидкой воды и электролитных водных растворов (1933 г.). Разработанная Берналом и Фаулером теория эстафетной протонной проводимости в воде стала основой для построения подобной теории в приложении к неводным растворам.

На протяжении нескольких десятилетий проводил плодотворные исследования в области физической химии концентрированных неводных растворов Гильдебранд. Им была создана весьма стройная теория регулярных растворов, разработаны теоретические аспекты растворимости газов в неводных растворителях, а также сформулированы физические условия подчинения смеси двух жидкостей закону Рауля.

Начиная с 30-х годов, значительные достижения в области физической химии неводных растворов все чаще связываются с именами советских исследователей. Впрочем, весьма важные работы в этом направлении были выполнены еще в 20-х годах.

Глубокий теоретический анализ электрохимических характеристик неводных растворов был проведен А. И. Бродсккм (1926—1934 гг.), которому принадлежит разработка ряда важных вопросов определения коэффициентов активности электролитов в неводных растворах и первая теория связи стандартных э.д.с. со свойствами растворителя.

Энергетика образования ионных ассоциатов в растворах была подробно рассмотрена В. К. Семенченко (1924—1929 гг.). Впоследствии В. К. Семенченко разработал теорию растворимости в неводных растворителях, связав эту характеристику с некоторыми физическими свойствами и, в частности, с диэлектрической проницаемостью.

Основополагающие исследования по рентгенографии жидкости были выполнены в 30-х годах В. И. Даниловым. Эти исследования позволили конкретизировать и подвести прочные экспериментальные критерии под такие понятия как ближний и дальний порядок в жидкости.

В это же время у нас в стране начинается весьма интенсивное развитие исследований растворов в сжиженных газах, связанное в основном с работами А. И. Шатенштейна, который получил ряд важных физико-химических характеристик электролитных и неэлектролитных растворов в сжиженных газах. А. И. Шатенштейну принадлежат также фундаментальные разработки в области кислотно-основного взаимодействия (см. гл. II) и кинетики изотопного обмена в неводных средах (см. гл. ХV).

Исследованиями в сжиженных газах успешно занимался также В. А. Плесков, которому принадлежат и исследования э. д. с. гальванических цепей в неводных растворах; большое значение для практики эксперимента в неводных растворах имеет предложенный В. А. Плесковым метод стандартного иона.

Начиная с конца 20-х годов, вопросами физической химии неводных растворов интенсивно занимается М. И. Усанович, работы которого оказали значительное влияние на развитие этой области.

М. И. Усановичу принадлежит заслуга окончательной формулировки и экспериментального доказательства положения, что возникновение электролитного раствора необходимо связано с химическим взаимодействием компонентов. Большая часть работ М. И. Усановича связана с развитием выдвинутой им теории кислот и оснований (см. гл. II), значительный вклад внесен им в изучение концентрированных растворов, в частности, в методологию и практику физико-химического анализа.

Основные достижения физической химии неводных растворов последних десятилетий не только у нас в стране, но во всем мире связаны с деятельностью выдающегося физико-химика Н. А. Измайлова. К основным достижениям Н. А. Измайлова и его школы (А. М. Шкодин, В. Д. Безуглый, В. А. Александров, Л. Л. Спивак, Е. Ф. Иванова и др.) относится: разработка единой количественной теории диссоциации электролитов, теоретическое обоснование дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей на силу растворенных в них электролитов, создание обшей схемы равновесий в растворах, разработка теории поведения электродов в неводных растворах, разработка теории и обоснование ряда методов исследования взаимодействия между компонентами раствора. Кроме того, Н. А. Измайлову принадлежат важные разработки в области термодинамики неводных растворов, титрования в неводных растворителях, теории и практики ионного обмена в неводных средах и т. п. Основные результаты исследований Н. А. Измайлова подытожены им в монографии «Электрохимия растворов».

Общие разработки в области термодинамики растворов электролитов в неводных растворах принадлежат К. П. Мищенко, чьи исследования, начавшиеся в начале 30-х годов, существенно обогатили этот важнейший раздел обшей теории растворов. В работах К. П. Мищенко был предложен получивший большое распространение метод вычисления энергий сольватации, а также метод разделения энергии сольватации на ионные составляющие.

Вопросы термодинамики неводных растворов в последнее десятилетие получили развитие в работах Г. А. Крестова, который предложил метод разделения энтропии процесса растворения на составляющие и получил весьма важные для термодинамики неводных растворов данные по растворимости инертных газов в ряде неводных растворителей.

Весьма сложные проблемы ионных равновесий в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью были исследованы А. М. Сухотиным, который предложил ряд оригинальных уравнений для расчета констант электролитической диссоциации в таких средах.

Термодинамика концентрированных растворов получила существенное развитие в работах А. В. Сторонкина и его сотрудников (А. Г. Морачевский, М. П. Сусарев, Е. В. Комаров, Н. А. Смирнова), которые провели подробный анализ границ применимости законов Гиббса — Коновалова к многокомпонентным жидким смесям.

В последние годы интенсивными исследованиями электрохимических свойств неводных растворов занимается Н. Е. Хомутов, которому принадлежит оригинальный метод расчета э. д. с. неводных гальванических цепей.

Кинетика реакций в неводных средах за последнее десятилетие получила развитие в работах В. М. Литвиненко, М. И. Винника и В. А. Пальма, исследующих влияние состава растворителей на кинетику и механизм различных органических реакций.

Ряд гомогенных жидких систем, имеющих большое значение для экстракции, был исследован А. В. Николаевым.

Существенный вклад в физическую химию неводных растворов был внесен в 50—60 годах физиками, из которых прежде всего следует назвать М. И. Шахпаронова. Развитая им теория флуктуаций свойств позволяет описать закономерности концентрационного изменения многих важных свойств.

В. М. Чулановский, М. Ф. Вукс, Г. С. Денисов и другие выполнили важные работы по спектроскопии неводных растворов.

Весьма важный раздел физической химии неводных растворов — физико-химический анализ жидких систем преимущественно развивался советскими исследователями.

Школа Н. С. Курнакова представлена работами Н. И. Степанова, известного своими исследованиями метрики равновесной химической диаграммы, и В. Я. Аносова, в работах которого вопросы геометрии химической диаграммы нашли глубокое и всестороннее рассмотрение. К этой же школе относятся работы С. Ф. Жемчужного, Н. Н. Ефремова и Н. К. Воскресенской.

Второе направление в физико-химическом анализе жидких систем связано с именем Н. А. Трифонова, который разработал ряд методологических вопросов физико-химического анализа жидких систем. К школе Н. А. Трифонова принадлежат Р. В. Мерцлин (исследование поверхностного натяжения), О. А. Осипов (исследования в области диэлькометрии и полярных свойств жидких систем), С. П. Мискиджьян (исследования в области механизма электропроводности систем, образованных непроводящими тока компонентами, а также потенциометрия неводных систем), Н. Л. Ярым-Агаев (исследования в области геометрии диаграмм и термодинамики жидких систем).

Советскими исследователями были выполнены работы по обоснованию и развитию новых методов физико-химического анализа жидких систем. В. В. Удовенко рассмотрел и проанализировал функциональные зависимости молекулярной массы от состава жидкой фазы. Т. Н. Сумарокова провела методологические исследования в области криоскопии жидких систем и предложила классификацию криоскопических диаграмм. Е. Н. Гурьяновой принадлежит метод диэлькометрического титрования.

За рубежом в настоящее время физическая химия неводных растворов интенсивно развивается в исследованиях школы Н. Пушина (СФРЮ — Тутунджич, Косанович, Лилер и др.), Джиллеспи (Канада), Фалькенгагена (ГДР), Барроу (Великобритания) и др.

Физическая химия неводных растворов относится к числу наиболее быстро развивающихся разделов химии, вообще, в физической химии, в особенности. Значительный интерес, который представляют процессы в неводных средах для химической технологии, является залогом дальнейшего развития физической химии неводных растворов.

* * *
Непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR)