- IN MEMORIAM -
Юрий Яковлевич Фиалков
«Электровыделение металлов из неводных растворов»
Электровыделение металлов из неводных растворов

В монографии рассмотрены вопросы теории неводных электролитных растворов, имеющие значение при формировании композиции для электроосаждения металлов. Представлен обзор по катодным процессам при электроосаждении металлов различной природы из неводных сред. Отдельно рассматриваются анодные процессы и вопросы коррозии металлов в неводных средах. Заключительный раздел книги посвящён описанию методов электровыделения металлов всех групп периодической системы элементов из неводных растворов.

Для специалистов в области электрохимии, химии растворов, гальваники и гидрометаллургии, а также для преподавателей и студентов соответствующих ВУЗов.

Полный текст — в разделе «книги»
* * *

ПРЕДИСЛОВИЕ

Из более чем восьмидесяти металлов, входящих в периодическую систему химических элементов Д. И. Менделеева, едва лишь три десятка могут быть выделены электроосаждением из водных растворов. Стремление распространить наиболее удобный и технологичный метод выделения и разделения элементов — электролиз — на все металлы закономерно привело исследователей и технологов к неводным растворам.

Принципиальная возможность электровыделения металлов из неводных растворов была показана более столетия назад. Однако прикладное значение данный метод приобрел лишь в последнее время. Связано это с несколькими обстоятельствами. Прежде всего лишь за последние два-три десятилетия теория электролитных неводных растворов поднялась на качественно новый уровень, что позволяет вплотную приблизиться к решению проблемы направленного подбора композиций для электроосаждения металлов; произошло существенное расширение круга неводных растворителей, доступных исследовательской и промышленной практике, и наконец, химическая и электрохимическая технология преодолела известный психологический барьер, связанный со своеобразием и необычностью неводных растворов по сравнению с водными.

В настоящее время исследования по теории и практике электровыделения металлов из неводных растворов развиваются чрезвычайно интенсивно. Обращение к неводным средам не только позволяет осуществлять низкотемпературное электровыделение любого металла, но в ряде случаев приводит к образованию покрытий с такими эксплуатационными и декоративными характеристиками, какие электролизом из водных растворов могут быть достигнуты с большим трудом, а то и вовсе недостижимы.

По-видимому, можно считать закономерным, что эта книга написана и выходит в свет именно в Киеве, где еще в начале века В. А. Плотниковым были выполнены пионерские исследования по электроосаждению металлов из неводных растворов, которые сразу привлекли внимание химиков прежде всего своей несомненной оригинальностью, а также тем, что в этих работах была показана принципиальная возможность электроосаждения из неводных растворов щелочных металлов и алюминия — именно тех элементов, для которых проблема электроосаждения представляется наиболее актуальной.

Исследования по электроосаждению металлов из неводных растворов интенсивно велись школой В. А. Плотникова вплоть до 30-х годов, на исходе которых В. А. Плотниковым совместно с И. А. Шекой и 3. А. Шекой была выпущена монография «Электролитическое выделение металлов из неводных растворов» — единственное до настоящего времени обобщение в мировой литературе, посвященное названной проблеме. Сегодня исследования теоретических и прикладных аспектов неводной гальваники ведутся у нас в стране достаточно широко. Помимо киевской электрохимической школы активное участие в разработке данной проблемы принимают научные силы Литвы (А. Л. Левинскас), Ростова-на-Дону (В. П. Григорьев) и др.

Эта книга появилась как результат многолетнего сотрудничества кафедры физической химии Киевского политехнического института и Института общей и неорганической химии АН УССР — двух учреждений, в которых возникли и затем развивались отечественные работы по электроосаждению металлов из неводных сред. Главы 1 и 3, а также раздел 2.1 написаны доктором химических наук Ю. Я. Фиалковым; разделы 2.2—2.5 и глава 4 — кандидатом химических наук В. Ф. Грищенко.

* * *

1.1.1. Развитие представлений об основных типах межмолекулярных процессов в растворах

История учения о растворах (примерно до 20-х годов нашего века) детально изложена в работе Ю. И. Соловьева [468]. Здесь мы кратко остановимся на некоторых принципиальных достижениях в этой области за последние десятилетия [533].

Изучение неводных растворов сыграло существенную роль в разработке основных положений современной теории растворов. Именно изучение неводных растворов позволило установить взаимосвязь физической и химической теорий растворов. При этом было показано, что химическая теория справедливо отстаивала тезис о химическом взаимодействии компонентов жидкой системы как необходимом условии образования раствора вообще и электролитного раствора в особенности; физическая же теория растворов бесспорно доказала плодотворность распространения положений молекулярно-кинетической теории и классической термодинамики на жидкие системы. В последние десятилетия в основном завершен синтез этих двух генеральных направлений в теории растворов.

Пионерами новой главы в учении о растворах стали отечественные ученые И. А. Каблуков и В. А. Плотников. С именем И. А. Каблукова связаны первые работы, в которых концентрационный ход изотерм электропроводности объяснялся химическими особенностями системы [183]. Основная заслуга В. А. Плотникова в возглавляемой им школы заключается в привлечении и соединении наиболее передовых для того времени теорий электролитической диссоциации, химической теории растворов и химии комплексных соединений [453, 534].

Показав на ряде примеров, ставших классическими, что комплексообразование существенно улучшает условия возникновения электролитного раствора, В. А. Плотников, во-первых, применил для изучения комплексообразования в растворах весь арсенал методов теории электролитической диссоциация, а во-вторых, не только не игнорировал подобно большинству представителей химической теории растворов «диссоциирующую силу» растворителя (свойство, позже отождествленное с диэлектрической проницаемостью), но и достаточно подробно проанализировал случаи, когда это свойство выступает на первый план в определении электролитных характеристик раствора, либо занимает подчиненное по сравнению с чисто химическими взаимодействиями место.

Отметим роль выдающегося физикохимика Л. В. Писаржевского в изучении электролитных неводных растворов [395]. Использовав весьма остроумно прием составления гальванических цепей с участием неводных растворителей, Л. В. Писаржевский определил константы равновесия и термодинамические характеристики ряда обменных реакций в неводных растворах.

Сближению физической и химической теорий растворов способствовало также интенсивное развитие теорий кислот и оснований. Важную роль здесь сыграла протолитическая теория Бренстеда (библиографию см. в [614]), где вскрывается и обосновывается связь силы протонных (H — ) кислот с диэлектрической проницаемостью растворителя.

Вопрос о влиянии физических (прежде всего, диэлектрической проницаемости) и химических (энергии сольватационных процессов) факторов на силу электролитов а растворах с классической законченностью был решен Н. А. Измайловым [173]. Выдающийся ученый создал основы обшей теории электролитической диссоциации, которая логично и естественно объясняет и учитывает физические и химические свойства системы. Некоторые положения теории Н. А. Измайлова а той мере, как диктуется проблематикой данной книги, будут рассмотрены а разделе 1.2.

Весьма значительный вклад в развитие современной теории электролитных растворов внесли результаты работ исследователей школ К. П. Мищенко [347] и Г. А. Крестова [228], в которых получили плодотворное развитие термодинамика процессов растворения солей и ионной сольватации.

* * *
Непроверенный текст книги, полученный с помощью системы оптического распознавания символов (OCR)